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1、第七章 碳负离子 在前面两章我们讲述了碳正离子的产生与反应： 在这一章里我将讨论在有机合成上非常有用的另一类离子碳负 离子。按照步朗斯台德(Brnsted)定义，它是有机分子通过失去碳上 一个质子而形成的共轭碱，也是形成CC键的亲核性质体： 7.1 烃的酸度 7.1.1 热力学酸度： 一般情况是以烃离解常数表示的热力学酸度作为度量的 : 平衡常数Ka越大， 碳负离子稳定性越大，可见碳负离子的稳定性是与烃 的酸度有关的。 对于某些酸度较强的烃，可用一个强碱溶剂体系来测定Ka : 碱度常数H-值基本上相当于强碱性非水溶液的pH。 H-值越大，介质 夺走质子的能力越高。 下面是一些有代表性的碱溶剂体
2、系的碱度常数H- ： 碱溶剂体系H- 5M KOH 15.5 10M KOH 17.0 15M KOH18.5 5M KOMe / MeOH 1922.5 0.01 M NaOMe/DMSO-MeOH 15.0 1:1 0.01M NaOMe/DMSO-MeOH 18.0 10:1 0.01NaOEt/ DMSO-EtOH 21.0 20:1 对于pKa 3025, 可以用此法测定。 当烃的酸性极低，R-很小，不能利用上式来测定Ka值，这时， 就需要用烃的动力学酸度来表示。 7.1.2 动力学酸度 动力学酸度：测定分子中哪一个H 易被夺去或比较两个分子的相对酸性。 在氘核潜在源存在下，氘进入有
3、机分子的速度是碳负离子形成速度的度量 。 质子夺走的速度（动力学酸度）和碳负离子的热力学稳定性（热力 学酸度）之间有对应关系，但当夺去质子后形成离子对时， 情况变得 复杂。如果离子对分离并迅速扩散到溶液里去，使每一次去质子结果都 发生交换作用，则交换作用的数据就是去质子速度的正确的度量。 在溶剂和碱作用下，离子对可以回转为反应物，其速度超过了溶剂 使碳负离子质子化的速度。这种现象称为内部逆转: 内部逆转 E由于内部逆转带来的不确定性，要求同一类型的化合物在交换速率 与平衡速率之间建立线性关系，这样动力学反应才有利用价值。 E内部逆转程度受溶剂影响较大：在弱极性溶剂中，内部逆转较严重 ，在强极性
4、溶剂中(DMSO), 内部逆转很小。 7.1.3 动力学酸度与热力学酸度的关系 对于结构相近的烃，动力学酸度与热力学酸度有直线关系： 7.2.1 碳负离子的结构 碳负离子的结构对于其立体化学来讲是重要的。 在碳负离子中有一对未共用电子对，采用角锥体构象时能量较低： 手性烃解离后，碳负离子的构型保持，但被截获时立体化学情况，与截 获时的立体化学有关： 例7-1：经过碳负离子的反应 在低介电常数溶剂中，观测到构型保留， 而当溶剂的给电子能力 和介电常数增加时，构型转变的量增加。 7.2.2 官能团对碳负离子稳定性的影响 具有吸电子能力的基团，能够分散碳负离子的负电荷，对碳负离 子有强烈的稳定化效应
5、。 这些官能团有：NO2, C=O, CO2R, SO2, CN, CONR2 等。 下面是一些取代甲烷在二甲亚砜中的平衡酸度： 这些官能团对碳负离子的稳定化顺序： 这些基团对碳负离子的稳定能力中，既有共振作用，又有诱导作用 ： 7.3.1 烯醇盐 具有-H的羰基化合物酮或醛衍生的负离子称为烯醇负离子，它可以被共振 效应所稳定： 可以利用H / D 交换速率来测定不同羰基化合物的相对酸性 碱性条件下： 在碱性条件下， 不同的-H具有不同的动力学酸度，即： 在这个次序中，电子因素和空间因素都起作用。饱和烷烃基 的给电子性，降低了碳负离子的稳定性；当位阻小时，有利于碱 的进攻，酸性较大。 在强碱作
6、用下，酮式可全部转变为烯醇盐。不对称酮中所生成 烯醇盐的比例也反映了底物结构对烯醇盐形成速度的影响： Steric Energy: 5.831 Steric Energy: 2.977 7.3.2 硝基烷 硝基烷在动力学和热力学的酸度表现为相反的趋势。虽然烷基阻碍 了质子的夺去作用，但它们能稳定氮酸根负离子： 7.3.3 叶立德(ylide) 7.4 烯醇及烯胺 在酸性条件下，羰基化合物有烯醇互变异构体的存在，也 能起亲核体的作用： 烯醇较烯活泼（羟基可作为一个给电子体），但较烯醇盐活性差些。 一些酮的酸催化烯醇化反应的相对速度如下： 羰基达到平衡时，烯醇的量是随取代基而变化的。在含有单独一个 酮基、醛基或酯基官能的化合物中，平衡时几乎不存在烯醇。但对于 -二酮，则可以有大量烯醇的存在： 一些代表性的化合物在平衡时烯醇存在的摩尔分数： 1.898 A 1.864 A 1.914 A 烯醇作为亲核性质体与亲电质体反应： 烯胺是与烯醇相类似的另一类亲核性质体，其C同样 具有亲核性： 第七章 习题 试推测下列各反应的产物：
