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1、2014.5 无锡 原材料检测概述 有效含量检测 喷霜检测 原材料质量的好坏，直接影响橡胶制品性能。把好原材料 质量关，是控制产品质量的重要环节。 我国橡胶原材料质量检测现在还处于初级阶段，没有引起 相关企业足够的重视 。 橡胶原材料检测趋势主要有以下几方面： 1.按各级检测标准的常规检测， 2.对原材料有效含量的检测， 。 橡胶原材料质量检测的意义 橡胶原材 料 混炼 配方 本厂要求 行业标准 国家标准 进厂检验 硫化产品 成品检测 合格品 ROHS PCA等 合格产品 ROHS指令 PCA检测 亚硝胺检测 合格产品 环保要求性能要求 出厂 一、原材料检测的依据 1、GB/T 化学工业标准汇
2、编橡胶原材料（上、中、下） 2、HG/T 化学工业标准汇编橡胶原材料（上、中、下 ） 3、企业标准 4、国外标准及法规：ISO、 ASTM、JIS、EN、BS、 DIN、IP346、IP391、ROHS、REACH等 5、实验室方法 二、国内橡胶原材料检测状况 1、企业按各类标准进行检验 2、根本不检验 3、委托检测机构检验 4、供货商保证 三、检测工作体会 1、目前的国内标准满足不了企业的需要 有效含量检测少，很难真正体现产品的质量 2、国内的检测跟不上国外标准 国外有效含量检测采用高效液相色谱法或气相色谱法 3、有效含量检测的重要性 真正体现橡胶原材料质量的技术指标 4、环保检测的紧迫性
3、出口产品被要求提供各种环保项目检测报告 我国标准中橡胶配合剂有效含量检测方法 1、无机配合剂基本有有效含量的检测，为化学分 析法。 2、绝大多数有机配合剂无有效含量检测。 3、2006年发布的GB/T 20646-2006，橡胶配 合剂 对苯二胺(PPD)防老剂 试验方法对3100、 4020、4010NA等进行有效含量测定，所用方 法为气相色谱法和高效液相色谱法。 4、用红外光谱法鉴别有机配合剂真假 不同厂家RD产产品国家标标准试验试验 与二聚体含量结结果比较较 样样品名称 外观观灰分 /% 加热热减量 /% 软软化点 / 二聚体含 量* 1#琥珀色粒状0.0420.04094.021.19
4、7 2#浅棕色片状0.0370.03190.025.837 3#浅棕色片状0.0730.03393.521.093 4# 某树树脂浅棕色块块状0.00410.003789.50 国家 标标准 RD技 术术指 标标 优优 等 品 琥珀色至浅 棕色片状或 粒状 0.300.3080100未规规定 一 等 品 琥珀色至浅 棕色片状或 粒状 0.500.5080100未规规定 国外标准中橡胶配合剂有效含量检测方法 ASTM美国标准 ISO 国际标准 JIS日本标准等 防老剂、促进剂均要检测有效含量 所用方法为气相色谱法和高效液相色谱法 有效含量检测 四、原材料不合格实例 1、RD 2、4010NA 3
5、、防D 4、防A 5、三氧化二锑 6、氧化锌 原材料质量不同成本不同 售价成本 RD 成本12000元/t 售价15000元/t RD 成本10400元/t RD 二聚体含 量25% 二聚体含 量20% 国标检测优级品 3000元/t4600元/t 掺杂1600元 RD纯度不同的产品利润差异 有机配合剂有效含量检测方法 （1）高效液相色谱法和气相色谱法进行有效含 量的定量测定（外标法和面积归一法）。 如2006年颁布的对苯二胺类防老剂有效含量的检测。 （2）薄层色谱方法对有效含量进行半定量测定 和限量检测。 本实验室研究开发的简单实用的新方法，能对几十种 有机配合剂进行检测。 纯度和有效含量测
6、定(薄层色谱法和高效液相色谱法，以RD为例) 称重RD 溶液0.5% 分析天平 薄层色谱 液相色谱 过滤 分析谱图 显色 展开点样 纯度 含量 掺杂 二聚体 进样出峰 斑点 分析谱图 纯度 含量 二、三、四聚体 溶剂 编编号ZnO，% 化学滴定法原子吸收法 ZnO389.8628.95,碳酸钙31.63，碳酸 镁46.65 ZnO1299.1699.57 ZnO1499.64101.23 ZnO1699.1399.49 ZnO1799.41100.45 ZnO1899.62100.94 检测方法不能简单地按相应的有机物及无机物检 测方法，必须根据具体情况而定。 若只是单纯的有机物和无机物两种复
7、合，则可将 有机物和无机物分离，测定其比例。如企业标准 测BLEW含量即用此方法。 若是几种有机物复合或有机物混合物，则测定几 种有机物总含量如3100，RD等。 如硼酸锌主要是氧化锌和三氧化二硼的复合物， 其主要成分三氧化二硼的有效含量用滴定分析方 法或是仪器分析的方法如原子吸收光谱法测定。 原材料生产企业和销售商诚信为本 这是根本之路，生产和销售的原材料均为真正的合格品 ，但市场经济总难免有投机分子和技术落后的企业。 原材料使用企业建立自我保护体系 （1）选择产品质量好，有信誉的原材料生产企业或销售商。 最好采取厂家直购。 （2）要求供货商提供权威性的第三方检测机构报告 ，如 CNAS实验
8、室。 （3）原材料入库前本企业质检，重视有效含量和纯度检测 。 （4）做硫化胶小样，进行物理性能试验。 （5）委托检测机构检测。 (6) 与供货商签定合同时要求质量保证。 有效含量的检测是橡胶配合剂质量的保证和必 然趋势。 业内人士已经意识到有效含量检测的重要性。 呼吁相关部门尽快建立起我国的更多橡胶配合 剂有效含量的检测方法及检测标准，以规范橡 胶配合剂市场。 建议轮胎企业和橡胶制品企业对橡胶配合剂有 效含量予以高度重视，并建立起自我防护体系 。 保证橡胶产品质量，必须从原材料源头抓起。 重视有效含量，提高产品品质 1、重金属 Pb、Cd、Cr6+、Hg(ROHS) 2、有毒有机物(REAC
9、H) 不同国家限制不同：接检过对苯二胺类、硫酚类、 醛、酮类等 3、致癌有机物质 多溴联苯类、多溴 联苯醚类(ROHS) 多环芳烃(PCA，IP346) N-亚硝胺等 胶鞋底喷霜物检测 滴管头喷霜物检测高尔夫球棍套管喷霜物检测 配方调整 一、剖析的意义 1、跟踪国内外同行水平 我院从20世纪80年代开始，进行境外轮胎剖析，为我国 轮胎行业跟踪境外轮胎技术的发展提供了大量的信息，试 验检测中心化学组承担轮胎胶料配方的剖析。 橡胶制品胶型分析每年100多个，全剖析10多个。 2、国外产品国产化 石油用橡胶制品近几年剖析较多，多是国外同类产品使用 效果比国内产品好，剖析后实行国产化。 这是比自主创新
10、更快研制出新产品的捷径 橡胶及聚合物分析（裂解气相色谱、红外光谱 、 化 学分析） 硫化体系分析（薄层色谱 、气质联用、高效液相色谱 、气相色谱、 化学分析） 防老体系分析（薄层色谱 、气质联用、高效液相色谱 、气相色谱） 软化剂分析(薄层色谱、气质联用、红外光谱、高效液 相色谱、气相色谱） 补强体系分析( 热重分析，紫外分光光度计、原子吸收 光谱、等离子发射光谱，电子显微镜、化学分析) 增粘体系分析（气质联用、薄层色谱、高效液相色谱 ，化学分析） 功能性助剂( 综合分析) 样品的裂解气相色谱图 丁腈 -40标样谱图 胶型分析 乙丙-聚丙烯 氯醚橡胶 胶型裂解气相色谱图 乙丙-丁基橡胶集成橡胶
11、 配合剂分析 气-质联用谱图 质谱图 配合剂薄层色谱图 模拟配合剂薄层色谱图 样样品 元素 12 Ba60.56.53 Na5.323.97 Mn1.071.19 Si4.8456.61 Fe1.032.33 Zn99.0198 Ca50.3210 Sr1.570.54 Ti0.0220.075 Mg22.56.97 Cu0.170.17 灰分中元素分析，单位：mg/l 胶型：丁腈橡胶(丙烯腈含量NBR-40) 含胶率：52.28% 炭黑含量：26.14% 灰分：11.68% 溶剂抽出物：9.9% 硫含量：1.36% 氧化锌：2.54% 防老剂：4种 促进剂：次磺酰胺类或噻唑类(多) 软化剂：
12、树脂类及矿物油 活化剂：硬脂酸 增粘剂：酚醛树脂 配方体系原材料重量百分比份 数份数(取整) 胶种丁腈橡胶(ANNBR-40)47.14100100 硫化体系硫磺1.673.543.5 次磺酰胺类或噻唑类多多多 二硫代氨基甲酸盐或秋兰 姆类 较多较多较多 硬脂酸少少少 氧化锌3.527.477 防老体系对苯二胺类较多较多较多 RD较多较多较多 增塑体系DOP多多多 煤焦油较多较多较多 补补强体系炭黑N33029.0461.6061 碳酸钙5.2511.1311 白炭黑（二氧化硅）3.457.317 加工助剂剂少少少 总计总计97.93208.05206.5 抽出物：7.86% 制样： 通过特殊
13、的制样工具和制样技术将制品制备 成符合物理性能测试要求的标准试样。 例如： 拉伸性能：哑呤型试片 撕裂强度：试片：150120mm 阿克隆磨耗：试片：长250mm,宽5mm，厚 3.2mm。 耐介质： 2525mm 压缩永久变形：直径13 mm，高6.3mm 项项目 样样品 12 邵尔A硬度， 7081 扯断伸长长率， % 老化前 504334 老化后 460348 变变化率，% 94 拉伸强度， MPa 老化前 17.217.9 老化后 17.217.7 变变化率，% 0-1 100%定伸应应力，MPa 3.418.11 300%定伸应应力，MPa 11.815.2 永久变变形(三分钟钟后) 2214 撕裂强度， kN/m 6152 阿克隆磨耗，cm3/1. 61Km 0.0910.153 120汽油苯（3：1）室温 24h体积变积变化率，% 3118 10柴油，9024h，体积变积变 化率，% 62 制品的物理性能 溶出物薄层色谱图 气-质联用谱图 原橡胶制品 胶料配方剖析 胶型、硫化体系、 补强体系、防老体 系、其它 剖析配方 应用性能试验 物理性能试验 应用性能试验 物理性能试验 炼胶硫化 制样 制样 对比 相近 模拟配方 相差大 调整剖析配方
