《仪分pdf课件第15章 极谱与伏安分析法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪分pdf课件第15章 极谱与伏安分析法（62页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第第 15 15 章章 极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法 （PolarographyPolarography and and VoltammetryVoltammetry） 15.1 概述概述 15.2 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图 极谱分析基本装置、极谱曲线极谱图 15.3 极谱定量分析基础极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流及其消除 15.4 定性分析原理定性分析原理极谱波方程极谱波方程 极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程 15.5 极谱分析与实验技术极谱分析与实验技术 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足 15.6 极谱分析新技术和伏安法极谱分析新技术和伏
2、安法 单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、 循环伏安法、溶出伏安法等 本本 章章 内内 容容 15.1 概述概述 伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压 曲线为基础的电化学分析方法； 极谱法极谱法：采用滴汞电极的伏安分析法。 实质实质: 是基于电解反应的电分析方法 电解与库仑分析 10-2mol/L 电解过程中被测物质整体发生转变 极谱与伏安分析经典极谱 10-5 10-2mol/L 电解过程中被测物质的浓度变化极小，可忽略 特殊性特殊性: :以一支小面积、易极化的电极为工作电极； 以一支大面积、不易极化的电极为参比电极，构成电解池。 在在稀溶液中，静止的情况下稀溶液中，静
3、止的情况下进行的进行的非完全的非完全的电解过程电解过程。 电位分析电位分析电解分析电解分析伏安分析伏安分析 测量物理量测量物理量电位，电动势电位，电动势电重量，电量电重量，电量电流电流- -电压曲线电压曲线 电极面积电极面积-大面积大面积小面积小面积 极化极化无浓差极化无浓差极化尽量减少极化尽量减少极化完全浓差极化完全浓差极化 电流电流趋于趋于0 0有电流有电流有电流有电流 待测物浓度待测物浓度-较高浓度较高浓度稀溶液稀溶液 待测物消耗量待测物消耗量极小极小完全消耗完全消耗极小极小 15.1 概述概述 伏安法伏安法- -电位分析电位分析- -电解分析电解分析区别区别 极谱与伏安法发展历史极谱与
4、伏安法发展历史： 伏安法由极谱法发展而来，极谱法是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作为工作电 极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。 伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原氧化还原 过程过程、表面吸附过程表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该 法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 15.1 概述概述 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高， 而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和 环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联
5、用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程氧化还原过程和吸附过程吸附过程的研究。 绘制 i-U 曲线（极谱曲线） 一、极谱分析基本装置一、极谱分析基本装置 15.2 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图 采用采用一大一小的电极一大一小的电极：大面积的去 极化电极参比电极；小面积的极 化电极 滴汞电极； 电解是在静置静置、不搅拌不搅拌的情况下进行。 1、阳极阳极（参比电极参比电极）：大面积的SCE电极电极电位不随外加电 压变化，其电位为： 严格讲，电解过程中Cl-浓度是有微小变化的，因为有电流通过， 必然会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面 积上Cl-浓度的变化就很小，可认
6、为其电位是恒定的。因此，使用 大面积的、去极化的SCE 电极是必要的）。 - - -= = Q Q Cl clg059.0 j jj j 电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极去极化电极，如饱和 甘汞电极或大面积汞层。 只要Cl-浓度保持不变，电位便可恒定。 15.2 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图 一、极谱分析基本装置一、极谱分析基本装置 由于极谱分析的电流很小（几微安），故 iR 项可勿略；参比电 极电位j参比恒定，故滴汞电极电位j工作完全随外加电压U外变化而 变化。除滴汞电极外，还有悬汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。 iRU-= 参比工作外 jj 2 2、阴极、阴极( (工作电极
7、工作电极) )： 滴汞电极 汞在毛细管中周期性长达3-5s 汞滴 工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外 加电压变化，即： 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。 15.2 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图 滴汞电极的滴汞电极的特点：特点： 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化浓差极化； 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性重复性好好; 受汞滴周期性滴落影响，汞滴面积变化使电流呈快速锯齿性快速锯齿性变化； 氢氢在汞上的超电位较大在汞上的超电位较大； 汞汞容易提纯容易提纯。 15.2 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图 金属与
8、汞生成汞齐生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属 也可分析。 二、极二、极谱分析过程和谱分析过程和极谱波极谱波 盛有0.5mmol L-1CdCl2溶液，施加电压由 0.2V逐渐增加到0.7V左右时，绘制电流-电压 曲线。 图中段，未达到Cd2+的分解电压， 仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余 电流”或“背景电流”。 15.2 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图 滴汞阴极：滴汞阴极：Cd(II)2eHgCd(Hg) 甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg2Cl-Hg2Cl22e 当外加电压继续增大，到达Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞 电极反应，电流略有增大。 其中Cs Cd2+ 为Cd
9、2+在滴汞表面的浓度。 滴汞电极电位：滴汞电极电位： )Hg(Cd s Cd0 DME c c lg 2 059.02 = =j jj j 15.2 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图 继续增加电压，或jDME更负，cs将减小，电 极表面的Cd2+迅速被还原，电解电流剧增。由 于溶液静止，溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞 表面，因此滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c， 即csc。 此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05 mm的扩 散层），电极反应受浓度扩散控制。 电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速 度又与浓度差(c-cs) 成正比，与扩散层厚度成 反比，即存在： i = k(c-cs)/ 1
10、5.2 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图 外加外加电压继续增加电压继续增加，cs趋近于趋近于0，(c- cs)趋近于趋近于c 时时，这时电流的大小完全受这时电流的大小完全受 溶液浓度溶液浓度c 来来控制控制（即仅受浓度扩散控即仅受浓度扩散控 制制），在在处达到扩散平衡处达到扩散平衡，产生极产生极 限扩散电流限扩散电流id，即：即：id= kc 注意：极限扩散电流注意：极限扩散电流 id加上残余电流加上残余电流 iR(不由扩散产生）等于不由扩散产生）等于 极限电流极限电流il。 1 1、 极限扩散电流极限扩散电流 id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控 制，形成极限扩散电流极限扩散电流 id。（极
11、谱定 量分析的基础） 图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位半波电位。 （极谱定性的依据） 15.2 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图 二、极谱分析过程和极谱波二、极谱分析过程和极谱波 扩散电流产生过程中，电位变化很小， 电解电流变化较大，此时电极呈现去极 化现象，这是由于被测物质的电极反应 所致。 2 2、极、极谱曲线形成条件谱曲线形成条件 （1）待待测物质的测物质的浓度要小浓度要小，快速快速 形成浓度梯度形成浓度梯度。 （2）溶液溶液保持静止保持静止，使扩散层厚使扩散层厚 度稳定度稳定，待测物质仅依靠扩散到达待测物质仅依靠扩散到达 电极表面电极表面。 （3）电解液电解液
12、中中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场使待测离子在电场 作用力下的迁移运动降至最小作用力下的迁移运动降至最小。 （4）使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压极化电极的电位随外加电压 变化而变变化而变，保证在电极表面形成浓差极化保证在电极表面形成浓差极化。 15.2 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图 3 3、极极谱分析的特点：谱分析的特点： 滴滴汞和周围的溶液始终保持新鲜汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下， 电流的重现和前后电解不相互影响。 汞汞电极对氢的超电位比较大电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析 （对SCE，其
13、电位可负至-1.2V）。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V， 即该方法不适于阴离子的测定不适于阴离子的测定。 汞汞易纯化易纯化，但有毒但有毒，易堵塞毛细管。汞滴面积的变化导致 不断产生充电电流（电容电流）。 15.2 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图 ctmnDid 6 1 3 2 2 1 708= ctmnDid 6 1 3 2 2 1 607= - 该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平 均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流 根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）： 一、定量公式：一、定量公式： 15.3 极谱定量分析基础极谱定量分析基础
14、上式亦称为扩散电流方程扩散电流方程，又称Ilkovi公式（伊尔科维奇）。 其中， 平均极限扩散电流(A)；n电极反应转移的电子数； D扩散系数(cm2/s)；m汞滴流量(mg/s)；t滴汞周期 (s)； c 待测物浓度(mmol L-1)。 - - d i 关于扩散电流方程的讨论关于扩散电流方程的讨论： （1） n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 表示。 越大，测 定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性取决于毛细管特性 将m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用 表示。则 id = c = K c 条件一定时，条件一定时， 平均
15、扩散电流与待测物浓度成正比。平均扩散电流与待测物浓度成正比。 15.3 极谱定量分析基础极谱定量分析基础 ctmnDid 6 1 3 2 2 1 607= - 极谱曲线实际呈锯齿形。 根据Ilkovi公式，扩散电流 随时间t1/6增加，是扩散层厚 度和滴汞面积随时间变化的 总结果。在每一滴汞生长最 初时刻电流迅速增加，随后 变慢，汞滴下落时电流下降， 即汞滴周期性下滴使扩散电 流发生周期性变化，极谱波 呈锯齿形。 15.3 极谱定量分析基础极谱定量分析基础 二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素 毛细管特性常数m2/3t1/6大小，将影响平均扩散电流大小。设汞 柱高度为h，因m=kh，t=k1/h，则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2， 即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是 否扩散波。 （2 2）毛细管）毛细管特性的影响特性的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使 标准液与待测液组份基本一致。 （1 1） 溶液组份的影响溶液组份的影响 15.3 极谱定量分析基础极谱定量分析基础 ctmnDid 6 1 3 2 2 1 607= - 除n以外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下， 温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温
