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1、第二章 凝固热力学 2-1 液态金属结构 2-2 二元合金的稳定相平衡 1 一般认为液态金属是无序结构.研究证明:晶体结构 和形态与相变前液态金属结构及热力学和动力学密切相 关.通过X射线,电子衍射,中子衍射,和同步辐射,获得了液 态金属结构的信息。 即使是固态金属,点阵上的原子(离子)也在不停的振 动,温度越高,振动幅度越大.体积膨胀,高于能垒的原子会 离开点阵,形成空位.金属加热到熔点时,体积突然膨胀 35%,相当于固体金属从热力学零度加热到熔点时体积 的总膨胀量.(热力学零度绝对零度,认为一切原子停止 振动)在熔点处,金属的电阻和粘度也有一个突变.在固液 转变(液-固转变)时,吸收大量热
2、(结晶潜热),温度却不升高 .热转变成内能,原子的混乱度增加,有序变为无序。 2-1 液态金属结构 2 一、熔化热；熔化熵 外界供给的潜热由两部分组成，即熔化时引起的内能 变化，和体积变化引起的膨胀功，可以表示为: q=dH= d+ PdV。 (2-1) 金属熔化时体积变化很小，PdV项的值很小，可忽略。熔 化热主要代表了内能变化。金属的熔化热在 240kJ/mol范围内。蒸发热60340kJ/mol 范围内 ，金属的熔化热比蒸发热小得多。 在等温等压下，熵值的增加为： 体系的熵是有构型熵和运动熵两部分组成，构型熵 是不同原子的混合，原子的排列和取向对熵的贡献，运动 熵是原子运动形态对熵的贡献
3、，熔点时固态和液态的运动 熵差别相差不大，所以熔化熵主要代表了原子排列混乱度 的变化。 3 二、液态金属的特点及其遗传性 固相和液相的扩散系数Ds 、DL相差很大, DL通常为10- 5cm2/s,而固相的扩散系数Ds通常为10-8cm2/s, 相差1000倍.而 钢中Mn的DS值为10-11cm2/s,相差百万倍. 研究发现,液态金属中有一定的近程有序结构,或近邻原 子的配位关系,离熔点越近,有序或配位关系越明显.合肥工 业大学的研究发现,液态金属随温度的升高,其电阻率等物 理性能有连续的有规律的非线性变化. 金属的遗传性:1974年提出遗传性的概念,(法国铸造工 业技术中心的J.C.Mar
4、gerie)认为液态金属的遗传性是炉料 的某些特性,经过熔化,浇注的铸件也具有这种特性,影响组 织.这些近程有序或遗传性将影响凝固过程和凝固组织,不 完全由化学成分决定.例如:白口炉料熔化后,铸件的白口倾 向增加,认为在液态时,有Fe3C的近程有序结构,Al-Si合金也 有类似的现象,熔化温度低时更明显.通常要求高温熔化,低 温浇注,消除遗传性. 4 炉料的组织和缺陷对凝固后铸件或毛坯的组织和缺 陷有影响、在液体合金中加入合金元素后，改变了合金 中元素与元素之间的相互作用，进而影响凝固后铸件或 毛坯的组织，液体金属或合金的结构（如过冷度、净化 程度等）不同对凝固后铸件或毛坯的组织有影响，这些
5、影响液体金属或合金熔体结构进而影响凝固后铸件或毛 坯的组织与性能称金属或合金的遗传性。 金属遗传性概念 5 2-2 二元合金的稳定相平衡 热力学只研究相变、化学反应的方向，判 断能否进行。动力学研究相变、化学反应进行 的程度，反应进行的快慢。 凝固热力学主要研究金属凝固过程中各种 相变的热力学条件，平衡或非平衡条件下固-液 两相及固液界面的溶质成分、压力、晶体曲率 的影响等。 6 图2-11 纯金属液相自由能 GL 和 固相自由能 GS 随温度的变化 7 一、纯组元 对于纯金属，如图211所示。 当T=TM时，GL=GS，处于平衡转变温度，从液相中 生成固相的自由能变化为；（克分子自由能） G
6、= H-TMS=0 S=H/TM H结晶潜热，也称为焓。 S熔融熵，原子运动的混乱程度。 -表示处于熔点平衡状态的自由能 8 若TTM：则：G= H-TMS0 在过冷度T=TM-T不大的情况下，近似认为H、S不 随温度变化，则： G= H-TMS H-TS= H-T H/TM =H （TM-T）/TM = （T/TM ） H 熔化时吸热， H为负 ； 凝固时放热： H为正。 从液相到固相转变的自由能变化与潜热有关，也 与过冷度有关，过冷度越大，自由能变化越大，凝固 的驱动力越大，凝固越容易进行。 金属形核理论指出， T/TM的极限在0.3倍左右， 金属气相沉积可获得更大的过冷度。 9 1、压力
7、对纯组元平衡熔点的影响 反应系统的压力改变，引起液相和固相自由能的变化为： dGs=VsdP-SsdTp dTp压力改变引起的平衡温度变化 dGL=VL.dP-SLdTp Gs ,GL ,Vs, VL ,SS, SL固液两相的自由能、体积、熵 平衡时：dGs=dGL ； VsdP-SSdTp =VLdP-SLdTp； (Vs-VL ) dP= (Ss-SL ) dTp 压力引起的平衡温度变化： dTp / dP= (Vs-VL ) / (Ss-SL ) dTp平衡熔点的改变 10 平衡时， G= GL-GS =H-TMS=0 S=H/TM VL- Vs= V； Ss-SL = S 变换上式，得
8、到: dTp /dP= -（VL- Vs）/（ H/TM ）= - (TM V）/ H 上式为克拉伯龙方程。 放热反应时H 为正 ；吸热时H 为负。 凝固时,H为正。若凝固时体积缩小，V0； dTp / dP 0 若凝固时体积增加， V0， dTp / dP 0 当凝固体积增加时，如果压力增加，平衡温度降低； 反之，凝固体积减小时，压力增加，平衡温度升高。 压力小时，变化不大，纯铝凝固时体积收缩，当压力达到5GPa 时,熔点升高200多度。 11 2、晶体表面曲率的影响 凝固时，晶体表面不平，或凸、或凹，曲率不同，晶体 受到附加压力，晶体体积增加时，要克服附加压力作功。当 任一曲面体积的增加V
9、 ，面积增加A ，附加压力 P 与 界面张力 的关系为 A= PV 式中， A/ V即为三维空间任一曲面物体的曲率，可表 示为： 式中r1, r2为互相垂直的平面与任一曲面体相交形成的两条弧 线的曲率半径，k为曲面在两条弧线交点处的平均曲率。 12 曲率半径越小，曲率k越大，引起的平衡温度的变化越大，平 衡温度降低。 对于球体来说，r1=r2=r, k=2/r,此时， 对于圆柱体来说， , r2=r, 则 k=1/r, 得 在通常情况下， 根据dGs=VsdP-SsdTp，dGL=VL.dP-SLdTp 可以写出附加压力对 液、固两相自由能的影响即： 两项平衡时 ，因此由于曲率引起的平衡温度的
10、改 变为： 13 3、固液界面的成分 金属凝固时，在S/L界面处，固液两相的成分取 决于热力学和动力学条件。 在普通铸造条件下，凝 固速度小，虽然也是非平衡凝固，但在处理界面区 域时，认为界面处于微观上的平衡。 K=Cs /CL 但凝固速度很大时，界面处大大偏离平衡状态。 14 4、界面溶质分配系数 在非平衡凝固条件下，界面处的固液两相成分即使 在一定温度下，也不象平衡状态那样是一个定值，而是 在一个范围内，其值大小取决于动力学条件。J.CBrice 从理论上导出界面前沿溶质分配系数K与晶体长大速度 间的关系。 设v为原子的扩散速度，为溶质原子在S/L界面上 的粘着系数，为已被吸附原子脱离系数
11、，CS 、 CL分别 为S 、 L相的溶质浓度。在S/L界面上：溶质原子从S相 到L相的交换速度为： CS v-脱离 溶质原子从L固相到S相的交换速度为： CLv -吸附 15 在平衡条件下， CLv= CS v K0=CS / CL= / 原子在S/L界面粘着系数与脱离系数之比。设 S/L界面以f 速度向前推进，有： （ CL - CS ） f= CS v- CLv K= （f+ v ) / (f+v ) 当长大速度（界面推进速度）f 0时，KK0;长大速度越小，K 越小，越接近K0 . 当f时，K1，K= CS /CL =1, CS =CL . K=1，即无扩散凝固，溶质原子完全捕获， Complete Troping CS =CL不存在溶质分配，无偏析。 在快速凝固条件下，存在这种情况，过冷度非常大。 界面推进速度影响分配系数，影响界面前沿溶质浓度分布。 溶质浓度分布影响界面稳定性，影响凝固组织形态。 16
