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1、自然环境中的腐蚀 马喜龙马喜龙 辽宁石油化工大学机械工程学院 金属（电化学）腐蚀的分类 1.自然环境腐蚀 （1）大气腐蚀 最普通的腐蚀 （2）土壤腐蚀 最复杂的腐蚀 （3）水环境（淡水和海水）腐蚀 最苛 刻的腐蚀 （4）微生物腐蚀无处不在 2.工业环境腐蚀 （1）在酸性溶液中的腐蚀； （2）在碱性溶液中的腐蚀； （3）在盐类溶液中的腐蚀； （4）在工业水中的腐蚀； （5）在熔盐中的腐蚀； 按照腐蚀按照腐蚀 环境划分环境划分 自然环境中的腐蚀 l大气腐蚀 l土壤腐蚀 l水环境（淡水和海水）腐蚀 l微生物腐蚀 大气腐蚀 大气腐蚀： 金属材料暴露在空气中，由于大气中的水和氧 气的化学和电化学作用而引
2、起的腐蚀。 大约80的金属构件是在大气环境下工作，因 大气腐蚀而损失的金属约占总腐蚀失重的一半以上 。 大气腐蚀是金属和合金在大气环境中的腐蚀 ,不是一 种腐蚀形态，是一类腐蚀的总称。 大气腐蚀主要是吸氧腐蚀，大气腐蚀的主要 成分是氧和水，其中水是决定大气腐蚀速度和 腐蚀历程的主要因素。 以全面腐蚀为主，也可出现点蚀、缝隙腐蚀 、电偶腐蚀、微动腐蚀及应力腐蚀和腐蚀疲劳 等。 根据大气成分，大气腐蚀分为： 工业大气腐蚀；海洋大气腐蚀；乡村大气 腐蚀（工业海洋大气腐蚀，工业乡村大气 腐蚀） 大气中腐蚀性杂质及其典型浓度 大气腐蚀的分类 金属表面液膜的厚度对大气腐蚀的 速度有非常大的影响 根据金属表
3、面潮湿度电解液膜层 的存在状态，把大气腐蚀分为三类： l干大气腐蚀 l潮大气腐蚀 l湿大气腐蚀 干大气腐蚀 定义： 在空气非常干燥的条件下，金属表 面不存在液膜层的腐蚀。 特点： 吸附的水膜厚度10nm，无连续的 电解液膜，腐蚀速度很低，主要为化学氧 化作用。在金属的表面形成极薄的氧化膜 。 潮大气腐蚀 定义： 当大气中的相对湿度足够高，在金 属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发 生的腐蚀。 例如：铁在没有雨雪淋到时的生锈。 特点： 大气的湿度足够高（1mm,金属全浸在电解质 溶液中的腐蚀，腐蚀速度不变。 为金属全浸在电解质溶液中的 腐蚀。 干大气 腐蚀 潮大气 腐蚀 湿大气 腐蚀 全浸 腐蚀
4、 实际环境中大气腐蚀： 环境条件的变化，随着晴、雨、雪 、白天、夜晚等的出现，三种腐蚀情况交 替出现，是金属处于表面薄层电解液膜下 的腐蚀过程，因此主要是电化学腐蚀。 通常的大气腐蚀指常温下潮湿空气 中的腐蚀，主要考虑潮和湿大气腐蚀。 大气腐蚀的实验方法 室内模拟实验装置 大气腐蚀机理 l初期的腐蚀机理 l锈层形成后的腐蚀机理 大气腐蚀初期的腐蚀机理 阴极过程： 阳极过程： 锈层形成后的腐蚀机理 l 锈层干燥时： l 阳极反应发生在金属Fe3O4界面上： l 阴极反应发生在Fe3O4FeOOH界面上： : 锈层的结构和保护性 耐候钢锈层结构的特点 耐候钢: 通过合金化在钢中加入一定量的 Cu、
5、P、Cr、Ni、Mo等合金元素形成的具 有优异的耐大气腐蚀性能的低合金钢。 -FeOOH 和钢基体间存在非晶产 物层，产物层转变为 -FeOOH。 工业大气环境中耐候钢锈层稳定化过程示意图 大气腐蚀的影响因素 相对湿度 : 在一定温度下大气中实际水蒸汽压 力与饱和水蒸汽压力之比。 临界湿度: 腐蚀速度开始急剧增加的湿度. 钢铁、Cu、Ni、Zn等金属的临界湿 度约为5070之间。 温度 : 环境温度越高，越容易结露,大 气腐蚀速度较大。 大气成分 : 大气中的污染物: 硫化物SO2、SO3、H2S 氮化物NO、NO2、NH3 碳化物CO、CO2 固体污染物盐颗粒、沙粒和灰尘等 大气成分中SO2
6、的影响 : 1、SO2吸附在金属表面 2、FeSO4氧化并水解 3、H2SO4氧化并水解 SO2氧化成SO3，溶于水中成为H2SO4 固体颗粒的影响 ： 1、颗粒本身具有腐蚀性 ： NaCl盐粒子及铵盐 2、颗粒吸附腐蚀性物质 碳粒吸附SO2及水汽，形成酸液 3、颗粒在金属表面能形成缝隙而凝聚水 份 沙粒在金属表面形成缝隙，凝聚水分 ，形成氧浓差电池 防止大气腐蚀的措施 提高材料的耐蚀性：向普碳钢中加入Cu 、P、Cr、Ni、微量Ca和Si。 表面涂层保护：油漆、金属镀层或暂时 性保护涂层。 改变局部大气环境：使用气相缓蚀剂和 控制大气湿度。 合理设计和环境保护：防止缝隙中存水 ，避免落灰，加
7、强环保，减少大气污染。 土壤腐蚀 土壤腐蚀的定义和特点 定义 ： 埋在土壤中的金属及其构件的腐蚀。 特点： 不易发现，维修困难， 导致爆炸、火灾、环境污染 低碳钢材料在中国不同地区土壤的腐蚀数据 土壤电解质的特性 多相性： 土壤由土粒、水、空气组成，土粒中又包 含着多种无机矿物质以及有机物质； 多孔性： 在土壤的颗粒间形成大量毛细管微孔或孔 隙，孔隙中充满了空气和水； 不均匀性： 土粒、气孔、水分、结构紧密程度差异， 不同性质的土壤交替更换等； 相对固定性：土壤的固体部分不动，气相和 液相有限运动。 土壤腐蚀的电极过程 阳极过程 o在潮湿土壤中的阳极过程类似于在溶液中 阳极过程腐蚀； o在干燥
8、且透气性良好的土壤中，阳极过程 接近于大气腐蚀的阳极过程。 土壤腐蚀的电极过程 阴极过程： 吸氧反应，氧的传输特点为： 氧由气相和液相两条途径输送，随土 壤中气相或液相的定向流动而传输，也可以 在土壤的气相和液相中进行扩散。 土壤腐蚀的电极过程 土壤腐蚀的控制特征 大多数土壤为潮湿土壤 ，腐蚀的特点： 腐蚀控制特征为 阴极控制 （阴极极化为电化学极 化控制） 疏松干燥土壤，表 现为阳极控制，类 似于大气腐蚀 长距离宏观腐蚀电池作 用下，土壤的电阻成为 腐蚀控制因素，腐蚀控 制特征为： 阴极电阻混合控制 土壤中的腐蚀电池 长距离腐蚀宏电池： 通过组成、结构不同的土壤 : o氧的渗透性不同而造成氧
9、浓差电池 o其中一种土壤含有硫化物、有机酸或工业 污水 腐蚀电流（长线电流）可达5A 流动的范围可超过1.5Km 管道在不同结构的土壤中形成的氧浓差电池 局部不均匀性所引起的腐蚀宏电池 与土壤中石块等夹杂物接触处，石块等阻止氧的传输 ，该部位金属为阳极； 与土壤本体接触处，氧可通过土壤本体传输，该处的 金属为阴极 埋设深度不同及边缘效应 较深的部位 阳极 较浅的部位 阴极 金属所处状态的差异 异金属接触、温差、应力 1 旧管道（阴极），2 新管道（阳极） 土壤腐蚀的影响因素 材料因素的影响： 铸铁、碳钢，低合金钢的腐蚀速度，无明显差别。 土壤性质的影响 孔隙度（透气性）、含水量、电阻率、氧化还
10、原电位、 pH值和含盐量。 土壤电阻率 cm 0500 500 2000 2000 10000 10000 土壤腐蚀性很高高中等低 钢的平均腐蚀速 度mma1 10.210.050.20.05 土壤的电阻率与腐蚀性的关系 土壤腐蚀的影响因素 杂散电流 由原定的正常电路漏失而流入它处的电流 ，主要来源是应用直流电大功率电气装置，如电 气化铁道、电解及电镀槽、电焊机电化学保护装 置等。 杂散电流腐蚀（Stray Current Corrosion）: 当杂散电流流过埋在土壤中的管道 、电缆等，进入大地处的阳极端出现的腐 蚀。 交流电也会引起杂散电流腐蚀，但破坏要弱得多。频率为60Hz交流电 的作用
11、约为直流电的1。 I： 路轨（阳极）土壤管线（阴极）； II： 管线（阳极）土壤路轨（阴极）。 微生物的影响 在缺氧的土壤条件下，有利于某些 微生物的生长。细菌生命活动间接地对金属 腐蚀的电化学过程产生影响。 土壤腐蚀性的估计 确定土壤的腐蚀性： 电阻率法 测定极化特征的极化曲线法 测定土壤腐蚀速度的极化阻力法 氧化还原电位法 防止土壤腐蚀的措施 覆盖层保护： 焦油沥青、环氧煤沥青质 、聚乙烯塑 料胶带防腐层及泡沫塑料防腐层 阴极保护 ： 覆盖层和阴极保护法结合 改变土壤环境 ： 石灰石碎块 、加强排水以降低水位 水环境（淡水和海水）腐蚀 淡水腐蚀 CO32SO42ClNO3Ca2Mg2NaK
12、 (Fe, Al)2O3 SiO2总计 35.1512.145.680.9020.393.145.762.122.7511.57100.00 世界河水溶解物的平均值 淡水：河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水 阳极反应： 阴极反应： 溶液中： 进一步氧化： 氢氧化铁部分脱水 成为铁锈 ： 或： （吸氧反应） 淡水腐蚀的影响因素 pH影响 水中溶氧 水中溶解的盐成分 水温 流速 海水腐蚀 海水中主要盐类盐类 的含量 成分 盐含量（g 100g海水） 占盐总 量 百分比 NaCl2.712377.8 MgCl20.380710.9 MgSO40.16584.7 CaSO40.12603.6 K2S
13、O40.08632.5 CaCl20.01230.3 MgBr20.00760.2 海水有很高的电导率，远远超过河水和 雨水 海水电导率：约4102Scm1 河水电导率：2104Scm1 雨水：1105Scm1 海水温度在035 海水中pH通常为7.28.6 ，随海水深度 而变化 海水表层氧的浓度（510）106 海水腐蚀的特点 大多数金属（如铁、钢、锌、铜等）海水腐蚀的 阳极极化阻滞很小。 难于用提高阳极阻滞的方法来防止铁基合金的 腐蚀 海水腐蚀的阴极过程主要是氧的去极化，是腐蚀 的控制性环节。 在含有大量H2S的缺氧海水中，也可能发生H2S 的阴极去极化作用。 电阻性阻滞作用小，电偶腐蚀明
14、显。 海水良好的导电性使海水中异金属腐蚀电池作 用更强烈、影响范围更远 钝化膜的局部破坏，发生点蚀和缝隙腐蚀。 海水腐蚀的影响因素 盐度： 氯化钠浓度刚好接近于钢铁材料腐蚀速度最大的浓 度范围.溶盐超过一定值后，由于氧的溶解度降低，金属 腐蚀速度下降 pH： 海水的pH一般处于中性，对腐蚀影响不大 碳酸盐饱和度： 在海水的pH条件下，碳酸盐一般达到饱和，易于 沉积在金属表面形成保护层，当施加阴极保护时更易使 碳酸盐沉积析出 含氧量：海水中含氧量增加，金属腐蚀速度增加 温度：提高温度通常能加速反应 流速：流速也有正、反两方面的作用:钝化和机械破 坏 生物性因素：动物、植物及微生物，生物的附着与污 损 海洋环境分类及腐蚀特点 0.05mm/y 0.51.2mm/y 孤立样板：腐蚀速 度高于全浸区 长尺寸试样：氧浓 差电池作用，潮汐 区为阴极受到保护 0.12mm/y 海泥区的腐蚀速 度低于全浸区 防止海水腐蚀的措施 合理选用金属材料： 避免电偶腐蚀 涂镀层保护： 有机涂层和无机涂层 电化学保护 ： 阴极保护外加电流阴极保护法和牺 牲阳 极法。 微生物腐蚀 微生物腐蚀 在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程 。 普遍性： 凡是同水、土壤或湿润空气相接触的金属设 施，都可能遭到微生物腐蚀。 据报导约有5080的地下管线腐蚀属于 微生物引
