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1、结晶过程原理结晶过程原理 授课教师：崔香梅授课教师：崔香梅 1 二次成核的定义 2 二次成核机理 接触成核机理 不接触成核机理 3 成核速率的影响因素 REVIEW 第三章 晶体生长 3.2 3.2 晶体生长晶体生长 3.2.1 3.2.1 晶体生长机理晶体生长机理 3.2.2 3.2.2 晶体生长速率及其影响因素晶体生长速率及其影响因素 3.2.3 3.2.3 过饱和度对晶体生长的影响过饱和度对晶体生长的影响 1 成核与晶体生长 定 义义形成过过程形成过过程机理 晶核- 在溶液所处处的条件下溶质质分 子形成的最微小尺寸的粒子 成 核结结晶成核动动力学 晶体- 溶液本体内溶质质分子的不断 汇汇
2、聚下，晶核长长大成为为晶体 晶体生长长结结晶生长动长动 力学 单晶生长单晶生长： 可参阅陈小明著可参阅陈小明著 单晶结构分析单晶结构分析理论与实践理论与实践 多个晶体共同生长多个晶体共同生长： 2 晶体生长类别 3 3 溶液中晶体成批生长的特点溶液中晶体成批生长的特点 （1 1） 晶体生长可能在很宽的过饱和度范晶体生长可能在很宽的过饱和度范 围内进行围内进行，过饱和系数达，过饱和系数达1010 3 3 -10-10 4 4 。 晶面生长的线速度随过饱和度的增大而提高，快速成晶面生长的线速度随过饱和度的增大而提高，快速成 长的晶体具有长的晶体具有晶体结构不规则晶体结构不规则、具有、具有晶体缺陷晶
3、体缺陷、固相固相 含杂量大含杂量大等特点。等特点。 （2 2） 大量晶体的同时生长导致细小粒子的大量晶体的同时生长导致细小粒子的 生成，即生成的晶体粒度不大。生成，即生成的晶体粒度不大。 众多结晶中心争夺溶液本体内有限的溶质，使得每个众多结晶中心争夺溶液本体内有限的溶质，使得每个 结晶中心长大为大晶体的可能性降低。结晶中心长大为大晶体的可能性降低。 3 3 溶液中晶体成批生长的特点溶液中晶体成批生长的特点 （3 3） 一批离子的同时生长也可能导致晶粒一批离子的同时生长也可能导致晶粒 的互相碰撞，形成的互相碰撞，形成晶面缺陷或造成晶体破碎晶面缺陷或造成晶体破碎 （取决于机械冲击力大小的不同）。（
4、取决于机械冲击力大小的不同）。 3 3 溶液中晶体成批生长的特点溶液中晶体成批生长的特点 （4 4） 成批结晶的特征之一是易生成各种类成批结晶的特征之一是易生成各种类 型的连生体。型的连生体。 附加附加晶体连生晶体连生 pp 见另一文件。见另一文件。 pp 可参阅赵珊茸主编可参阅赵珊茸主编结晶学与矿物学结晶学与矿物学 3 3 溶液中晶体成批生长的特点溶液中晶体成批生长的特点 （5 5） 在实际结晶设备中各个晶体的生长条在实际结晶设备中各个晶体的生长条 件件/ /环境并不相同环境并不相同 （各晶面生长的温度、过饱和度、杂质浓度等条件不（各晶面生长的温度、过饱和度、杂质浓度等条件不 同；同一晶体的
5、晶面也可能处于不同环境条件）。同；同一晶体的晶面也可能处于不同环境条件）。 3 3 溶液中晶体成批生长的特点溶液中晶体成批生长的特点 晶核一旦形成，就产生了晶体溶液界面，在界 面上就要进行生长，即溶液中组成晶体的原子、 离子按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体 。 4 4 晶体生长理论与模型晶体生长理论与模型 晶体生长理论：表面能理论、吸附层理论、形态 学理论、扩散理论、统计学表面模型、二维成核模 型、连续阶梯模型等。 但由于影响晶体生长的因素太多，至今仍未能 建立统一的晶体生长理论。 4 4 晶体生长理论与模型晶体生长理论与模型 4 4 晶体生长理论与模型晶体生长理论与模型 与工业结晶过程
6、相关的、且易为工业设计所利用的 晶体生长理论当推晶体的扩散反应模型。（王静康 、沙作良等） 经典的扩散理论认为溶液中晶体的生长主要由 三步组成： （1）溶质分子从溶液主体到结晶表面的扩散； （2）溶质分子嵌入晶格中的表面反应； （3）结晶热从结晶表面到溶液主体的传递。 4-1 晶体生长的扩散反应模型 第一步：溶质扩散过程，即待结晶的溶质通过扩散穿过晶体表面的静止液层 ，由溶液中转移至晶体表面的过程；必须有浓度差作为推动力。可定义为结 晶进行的扩散区。 4-1 晶体生长的扩散反应模型 第二步：表面反应过程，溶质 到达晶体表面，即晶体与溶液 之间的界面之后，长入晶面的 过程称之为表面反应过程。对
7、应的区域可定义为结晶进行的 扩散动力区/动力区。 对于溶质长入晶面的过程，其 机理各家见解不一，还没有定 论，但不外乎要使溶质分子或 离子在空间晶格上排列而组成 有规则的结构。 4-1 Diffusion-Reaction Theories A schematic representation of the concentration profile near a growing crystal C Ci C* Crystal Bulk of solution Concentration Crystal/solution interface Driving force for diffusio
8、n Driving force for reaction (diffusion) (reaction) coefficient of mass transfer by diffusion rate constant for the surface reaction crystal surface area 这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生 长的晶面上寻找出最佳生长位置：平坦面、两面凹 角位还是三面凹角位？ 其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两 个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图： 4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 最佳生长位置，首先是三面凹角位，其次是两面凹角位
9、 ，最不容易生长的位置是平坦面。 这样，最理想的晶体生长方式为:先在三面凹角上生长成 一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点 ，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。 晶体生长模型 Surface structure of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth units Strong bonding Higher growth rate ! Growth unitStep growthKink growth 4-2 Kossels Model
10、 of A Growing Crystal Face 层生长过程演示 4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况。有可能 一层还没有完全长满，另一层又开始生长了（这叫阶梯状生 长），最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。 总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层 层外推的过程。 4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 但是，层生长理论有一个缺陷- 当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体 还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由 此来提供最佳生长位置。 这个先生长在平坦
11、面上的质点就相当于一个二维核，形成 这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很 低的条件下也能生长。为了解决这一理论模型与实验的差异 ，弗兰克(Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制。 4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 该模型认为：晶面上存在 螺旋位错露头点可以作为 晶体生长的台阶源，可以对 平坦面的生长起着催化作 用，这种台阶源永不消失， 因此不需要形成二维核，这 样便成功地解释了晶体在很 低过饱和度下仍能生长这一 实验现象。 4-3 螺旋生长理论模型（BCF理论模型） BCF is short for Burton-Cabrera-Frank 螺旋位错生长过
12、程演示 4-3 螺旋生长理论模型（BCF理论模型） 平面生长，即晶面上的晶核长大和晶体成长过程机理。存在2种情况： 单核生长机理 晶面上先出现一个晶核，该晶核一边长大一边将整个晶面单层地覆盖起 来，接着在长好的晶面上再次成核、单层覆盖晶面，不断重复。 特点：成核时间大大超过单层生长时间（相对较高的过饱和度下） 多核生长机理 特点：成核时间小于单层生长时间（相对较低的过饱和度下） 二维生长机理的适用条件 在过饱和系数S1.01-1.02，即溶质浓度不小于溶解度的101%- 102%范围，晶体依靠生成二维晶核长大的可能性较大。 5 二维生长机理 二维单核生长机理的晶面线速率 5 二维生长机理 二维
13、多核生长机理的线生长速率 5 二维生长机理 低过饱和度下的晶体生长与结构缺陷有关。晶体生 长的位错理论即属于此类。 5 二维生长机理 晶体内部晶格位向完全一致，称该晶体为单晶 体。由多晶粒构成的晶体称为多晶体。 实际晶体中存 在的晶体缺陷，按缺 陷几何特征可分为以 下三种： 附加晶体缺陷 5 二维生长机理 1.点缺陷 点缺陷是指在三维尺度上都很小而不超过几个原子 直径的缺陷。 空位； 间隙原子； 置换原子，如图所示。 点缺陷破坏了原子的 平衡状态，使晶格发生了 扭曲晶格畸变， 使金属的电阻率、屈服强 度增加，金属的密度发生 变化。 5 二维生长机理 2.线缺陷 线缺陷是指二维尺度很小而另一维尺
14、度很大的缺陷 。它包括各种类型的位错。所谓位错是指晶体中一部分 晶体相对另一部分晶体发生了一列或若干列原子有规律 的错排现象。最典型为刃型位错。 5 二维生长机理 3.面缺陷 面缺陷是指二维尺度很大而另一尺度很小的缺陷。金属晶 体中的面缺陷主要有晶界和亚晶界。 晶粒与晶粒之间的接触界面称为晶界。如图（a)所示。亚 晶粒之间的交界称为亚晶界。如图(b)所示。 晶界、亚晶界处具有许多特殊性能。 5 二维生长机理 蒲永平编，功能材料的缺陷化学 或相关材料化学方面的书籍。 附加晶体缺陷 5 二维生长机理 由螺旋位错而发生的晶体生长的线生长速率 在较高的过饱和度下（过饱和度 0.1%或S 1.001）
15、5 二维生长机理 在较低的过饱和度下（过饱和度 0.1%或S 1.001） 在式4-3和4-4中： 5 二维生长机理 上述机理并不能涵盖所有可能机理，但总的来说给人感觉 晶体生长过程是非常复杂的。 晶体各个晶面的生长速率可能不同，一般讲晶体线生长速 率时所指为一平均值。上述公式中并未指出是哪个晶面的。 5 二维生长机理 在高过饱和度下的可能机理：晶粒聚集成晶体 最微小的晶粒结合成为特殊集聚体的机理 与晶面与液相相互作用的机理存在原则上的不同 与相的临界面比能与粒度有关 应用/验证实例： 某些难溶盐类晶体结构数据所证实 5 二维生长机理-其它 6 晶体生长速率 广义定义：广义定义：单位时间内晶体粒度单位时间内晶体粒度/ /质量的变化率质量的变化率 表示方法：表示方法： 1 1 各晶面生长线速度各晶面生长线速度 2 2 晶体质量随时间的变化率晶体质量随时间的变化率 2 2 晶体质量随时间的变化率（质量速率，晶体质量随时间的变化率（质量速率，） 溶质粒子逐渐转移到固相，固相质量变化率，即宏溶质粒子逐渐转移到固相，固相质量变化率，即宏 观上产品结晶的速率。观上产品结晶的速率。 1 1 各晶面生长线速
