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1、第七章 烃类选择性氧化过程 主要内容 氧化反应的典型产品和工艺 氧化反应类型(均相、非均相) 氧化剂的种类 氧化反应的特点 氧化反应 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是 生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型 氧化反应 主要化学品中50%以上和氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷 氧化反应的特点 反应放热量大 反应不可逆 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆 热量的转移与回收 目的产物为中间氧化物 催化剂 反
2、应条件 安全性 氧化剂的选择 空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物 或过氧酸 烃类选择性氧化过程的分类 反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应 烃类选择性氧化过程的分类 均相催化氧化 非均相催化氧化 催化自氧化 络合催化氧化 烯烃的液相环氧化 反应相态 l活性高、选择性好 l反应条件不太苛刻，反应比较平稳 l设备简单，容积较小，生产能力较高 l反应温度通常不太高，反应热利用率较低 l在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 l催化剂多为贵金属，必须分离回收 均相催化氧化的特点 均相催化氧化的类型 催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧
3、化 催化自氧化 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反 应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化 工业上生产有机酸、过氧化物 催化自氧化催化剂 催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的 盐类，溶解在液态介质中形成均相 助催化剂，又称氧化促进剂 缩短反应诱导期，加速反应的中间过程 催化 自氧 化催 化剂 催化自氧化反应的助催化剂 溴化物 有机含氧化合物 溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛 催化自氧化反应引发剂 产物为烃类过氧化氢，不需要催化 剂，用少量引发剂引发反应 异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈 催化自氧化反应 自氧化反应机理 烃分子均裂生成自由基 决定性步骤 ROOH
4、的生成是链传递反应的控制步骤 催化自氧化反应催化自氧化反应 l自氧化反应机理 自氧化反应过程的影响因素 溶剂的影响 杂质的影响 温度和氧气分压的影响 氧化剂用量和空速的影响 催化自氧化反应催化自氧化反应 催化自氧化反应溶剂的影响 溶剂能改变反应条件 溶剂对反应历程有影响 溶剂可产生正效应促进反应 可产生负效应阻碍反应 催化自氧化反应杂质的影响 杂质可能使体系中的自由基失活， 从而破坏链的引发和传递，导致反 应速率显著下降甚至终止反应 催化自氧化反应温度和氧气分压的影 响 氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利 氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利 氧气分压改变对反应的选择性有影响
5、 催化自氧化反应氧化剂用量和空速的 影响 氧化剂用量应避开爆炸范围 空速的大小受尾气中氧含量约束 例1.对二甲苯氧化制对苯二甲酸 例1.对二甲苯氧化制对苯二甲酸 催化剂：醋酸钴、醋酸锰 促进剂：四溴乙烷 溶剂：乙酸 氧化剂：空气 反应温度：190-200度 反应机理：自由基反应 例1.对二甲苯氧化制对苯二甲酸 产物分离：多步结晶 杂质处理： 1.对羧基苯甲醛（催化加氢）生成对甲基苯甲酸，重结晶除去 2. 有色杂质 加氢去除 例2. 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯 例2. 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯实例 例2. 异丙苯制过氧化异丙苯工艺 不用催化剂、只用引发剂：产物自身 反应温度：95-105度，选
6、择性：90-95% 杂质影响： 1.有机酸（会促进产物分解），加入碳酸钠溶液，除 酸。 2.原料中的乙苯、丁苯也需除去（产物难分离） 反应器：筛板塔、多塔串联 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯工艺 产物 分子氧 初始态 催化剂 反应物 氧化 配位催化氧化反应 催化剂由中心金属 离子与配位体构成 还原态 催化剂 配位 络合(配位)催化氧化 烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减 烯烃催化自氧化的催化循环 Pd2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu 配位 H+ O2 PdCl2 催化剂 CuCl
7、2 氧化剂 烯烃的液相配位催化氧化 烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜 典型的瓦克法反应 烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联 乙烯催化氧化制乙醛 催化剂：氯化钯、氯化铜 氧化剂：氧气 乙烯催化氧化制乙醛工艺 工艺条件： 1.原料除炔、2.进料组成：乙烯65%、氧17%、惰气18%，转化率 ：35%。3.温度：120-130度。 催化剂再生：盐酸酸化 乙烯催化氧化制乙醛工艺 烯烃液相环氧化 氯醇法氯醇法 生产环氧丙烷 氯醇法氯醇法生产环氧丙烷 优点缺点 流程短 投资少 选择性
8、好 收率高 生产安全 设备腐蚀性大 废水量大 需要充足氯源 污染严重 共氧化法共氧化法 生产环氧丙烷 空气或氧气氧化丙烯 + 脱水 联产物量大 烯烃液相环氧化 乙苯 过 氧 化 氢 乙 苯 环 氧 丙 烷 -甲基苯甲醇 苯乙烯 环氧化反应催化剂 能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、L酸酸度高 环氧化的主、副反应 主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化 副反应：过氧化氢有机物自身分解 r1 = k1烯烃ROOH催化剂 r2= k2ROOH 收率YR = 烯烃环氧化的影响因素 丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在1
9、00左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:110:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响 烯烃液相环氧化 v丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程 u 选用乙苯作溶剂，反应温度115，压力 3.74MPa u 催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化 率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转 化为环氧丙烷的选择性为95% 均相催化氧化过程反应器的类型 搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器 内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒 均相反应 移热方式 非均相催化氧化 反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产 反应过程的影响因
10、素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关 注生产安全。 非均相催化氧化 工业上使用的有机原料： 具有电子的化合物 烯烃 芳烃 不具有电子的化合物 醇类 烷烃 低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈 重要的非均相氧化反应 烷烃的催化氧化反应 正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐） 烯烃的直接环氧化 乙烯环氧化制环氧乙烷 重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应 生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈 烯丙基催化氧化反应 重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应 芳烃催化氧化反应 生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐 重要的非均相氧化反应重要的非均相氧
11、化反应 醇的催化氧化反应 甲醇氧化制甲醛 乙醇氧化制乙醛 异丙醇氧化制丙酮 重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应 烯烃氧酰化反应 乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯 丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯 丁二烯氧酰化生产 1,4-丁二醇 重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应 氧氯化反应 乙烯氧氯化制二氯乙烷 甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化 重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应 非均相催化氧化反应机理 氧化还原机理，又称晶格氧作用机理 化学吸附氧化机理 混合反应机理 非均相催化氧化催化剂 活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧 化物，处于氧化
12、态和还原态的金属离子须保持一定比例。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭 非均相催化氧化反应器 固定床反应器、流化床反应器 移动床反应器 膜反应器 移动床色谱反应器 列管式换热反应器 优点缺点 1. 气体在床层内的 流动返混小，有 利于抑制 串联 副反应的反应。 2. 催化剂的强度和 耐磨性要求不高 1. 结构复杂，催化 剂装卸困难 2. 空速小 3. 由于温度轴向分 布热点存在，影 响催化剂效率 控制热点温度的方法 在原料气中加入微量抑制剂 在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化 的催化剂 分段冷却法 流化床反应器 适合于深度氧化产物
13、主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚 大的场合。 催化剂强度要求高 气-固接触不良，反应转化率下降 空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分 离器回收催化剂的能力限制 细颗粒流化床 应用广 移动床反应器 反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行 对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率 反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反 应物浓度，有利于提高设备的生产能力 氨 乙烯环氧化制环氧乙烷 乙二醇 一乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺 聚乙二醇 水 CH2CH2 O +XYCH2CH2 OXY 环氧乙烷 生产方法 氯醇法 乙烯直接氧化法空气氧化法 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环
14、氧乙烷 氧气氧化法 乙烯直接氧化法制环氧乙烷 主反应： C2H4O2C2H4O 平行副反应: C2H43O22CO22H2O(g) 串联副反应: C2H4O2O22CO23H2O(g) 主反应与副反应 深度氧化 选择性氧化 催化剂 工业上使用银催化剂 由活性组分银、载体和助催化剂组成 乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷 催化剂的载体 提高活性组分银的分散度，防止高温烧结 常用-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比表面 积在0.300.4m2/g 环形、马鞍型、阶梯型等。 乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷 助催化剂 碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用 能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防 止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命 添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使 活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性 乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷 l工业催化剂中在20%以下 l选择合适的载体和助催化剂，高 银含量的催化剂也能保证选择性 基本不变，而活性明显提高 催化剂的银含量 乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷 催化剂的制备 银催化剂的制备方法：粘接法 浸
