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1、碳架异构 官能团位置 异构 官能团异构 互变异构 同分异构 构造异构 立体异构 立体异构：具有相同的构造，原子或原子 团在空间的排布不同。 对映异构 (或旋光异构) 构型异构 构象异构 非对映异构 第五章 旋光异构 构型异构：分子的构造相同，构型不同。 例如：顺反异构非对映异构。 构象异构：分子的构造相同，构型也相同,由于CC 单键的旋转，原子或原子团在空间的排布不同。 旋光异构：化合物的构造相同，由于构型不同而具 有不同旋光性的异构现象。 如肌肉乳酸使偏振光右旋，发酵乳酸使偏振光左旋。 5.1 物质的旋光性 普通光和平面偏振光示意图 5.1.1 偏振光和旋光性 偏振光： 只在一个平面 上振动
2、的光。 通过Nicol 棱镜的光线为平面偏振光，简称偏振光。 偏振光通过水分子时偏振光振动平面不变； 偏振光通过肌肉乳酸或发酵乳酸时，偏振光振动 平面发生旋转。 旋光性:使偏振光振动平面发生旋转的性质称为旋 光性。 旋光度():旋光物质使偏振光(振动平面) 旋转的角度. 旋光方向:右旋”+”;左旋”-” 旋光度和旋光方向可用旋光仪测定. 使偏振光振动平面旋转的物质叫 旋光(性)物质或光学活性物质. 旋光物质有左旋体和右旋体. 5.1.2 旋光仪和比旋光度 1.旋光仪：检测偏振光平面旋转的仪器 ，或测定物质旋光性的仪器。 旋光仪示意图 (1) 构造 (2) 测定旋光度 比旋光度: = B l t
3、 ：旋光度； l:样品管长度(dm); B：质量浓度(g/mL);, t:温度； ：波长 D：钠光,589nm 比较不同物质的旋光性强度，需用比旋光度。 如肌肉乳酸 5.2.1 手性和对称性 当一个碳原子与四个不同的原子或基团相 连时，分子在空间有两种不同的排列方式。例 如： 2-溴丁烷 5.2 旋光性与分子结构的关系 手性和旋光异构的发现：1848年巴斯德用镊子和放大镜 分离无旋光性的酒石酸钠铵晶体，细心地、辛苦地把混合物 分成两小堆，这两堆晶体的外形互为镜象，但不能重合，象 人的左右手一样。这两堆晶体分别溶于水后都有旋光性，而 且比旋光度完全相等，但旋光方向相反。于是，巴斯德由晶 体外形的
4、互为镜像想到了构成晶体的分子是互为镜像的，从 而提出了手性的概念。 两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合， 如同人的左、右手一样。 2-溴丁烷分子模型示意图 手性分子：不能与自身镜像重合的分子。 非手性分子：能够与自身镜像重合的分子。 手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子 。 手性分子具有两种构型。 手(征)性:分子与它的镜象不能重合的性质 对映异构体： 互为镜像，不能重合的构型异构体。 1-氟-1-氯甲烷为非手性分子 1-氟-1-氯甲烷分子模型示意图 2-丁醇： 镜 面 2-丁醇的对映异构体 问题：如何判断一个分子是否具有手性？ 5.2.2 手性和对称因素 (1) 对称面 () 对
5、称面:一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好 是另一部分的镜象。 例如：2-氯丙烷 分子中的对称面的示意图 又如: (E)-1,2-二氯乙烯： 分子中的对称面的示意图 组成分子的所有原子都在一个平面上 思考：二氯甲烷分子中有几个对称面？ (2) 对称中心(i) 任何的直线通过分子的中心，在距中心 等距离处遇到相同的原子。例如：反-1,3-二 氟-反-2,4-二氯环丁烷 分子中的对称中心的示意图 对称中心：分子中各个相同原子或基团的连线的 中心交叉于一点，这个点就是对称中心。 任何含有对称面或对称中心的分子都是非手性 分子；它们是对称分子，分子与其镜象能够重合， 没有对映异构体。 手性分子既无对
6、称面，又无对称中心。是不对称分 子，有对映异构体。 大多数手性分子都含有手性碳原子。 手性碳原子：连接4个不同原子或基团的碳原子。用“ ”标记。 5.3 含手性碳原子化合物的旋光异构 5.3.1 含一个手性碳原子化合物的旋光异构 1.对映体和外消旋体 对映体：互为镜像的构型异构体 对映体(-)-乳酸 (+)-乳酸 例如：乳酸的两个对映体，用模型展示。 对映体的特点： 具有相同的分子构造； 两者的关系为：实物与镜象 ；但不能相互重叠； 物理性质除旋光方向相反外 ，其余相同； 化学性质相似。 手性分子是不对 称分子，没有对称面 和对称中心，分子与 其镜象不能重合，有 对映体。 对映体的等量混合物外
7、消旋体() 对映体也称旋光异构体 2. 构型的表示式 (1) 透视式 化合物分子在纸面上的立体表达式。 (+)-2-丁醇 (+)-乳酸 (-)-乳酸 2. Fischer投影式 把具有手性碳原子分子的立体模型投影在平面上的书写方 式 称为Fischer投影式 用十字式表示具有手性碳原子分子的立体构型 将最长的碳链置于垂直的位置上 将编号最小的碳原子置于顶端 两线的交点为手性碳原子 横线两端上的基团在纸面的上方； 竖线两端上的基团在纸面的下方； (-)- 2-丁醇 投影规则： Fischer 投影式的特性： 将投影式在纸面上旋转90，得到它的 对映体： (+)-2-溴丁烷 (-)-2-溴丁烷 旋
8、转 90 (-)-2-溴丁烷 Fischer 投影式旋转90的分子模型 将投影式在纸面上旋转180，得到相同的 分子： Fischer 投影式旋转180的分子模型 3. 构型的表示法(标记法) (1) D,L-表示法 D-(+)-甘油醛 L-(+)-甘油醛 D-(+)-甘油醛 D-(-)-乳酸 X-射线衍射 J.M.Bijroet 1951 L-(+)-酒石酸 (2) R,S-表示法 将手性碳原子的4个原子或基团按 “次序规则”排列次序 (-)-2-丁醇 从次序最小的基团背后看上去 Et OH H CH3 HO H CH3 Et (R)- 2-丁醇 拇指 食指 中指 其它三个基团由大到小为顺时
9、针方向时 为R型；反时针时为S型 (R)-2-丁醇 (R)-(-)-乳酸 (R)-甘油醛 (S)-甘油醛 * * * * * * * * (I) (II) (III) (IV) (2S,3S)-(2R,3R)-(2S,3R)-(2R,3S)- 氯代苹果酸 (2-羟基-3-氯丁二酸) 5.3.2 含两个不相同手性碳原子化合物的旋光异构 含有n个手性碳原子的分子，应有2n个 立体异构体 不是实物与镜象关系的 立体异构体 非对映异构体。 对映体: (I)(II) (III)(IV) 立体异构体的相互关系： 非对映异构体 (Diastereomers:) (I) (III) (IV) (II) 麻黄碱
10、(1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇) (1S,2R)-(1R,2S)-(1R,2R)-(1S,2S)- (I) (II) (III) (IV) mp: 34 118 D： +35 -35 -26.5 +26.5 非对映体的标记： 在Fischer投影式中，手性C上， 相同的基团 同侧赤式(erythro-) 异侧苏式(threo-) (赤型)- (2R,3R)- 赤藓糖 苏阿糖 (苏型)- (2S,3R)- (赤型)- (苏型)- 赤型分子的模型 苏型分子的模型 * * * * * * (2R,3S)-(2R,3R)-(2S,3S)- 苏型 内消旋体 (meso form) (I) (II) (
11、III) * * 非对映体 (III) (I) (II) 内消旋体为 非手性分子 5.3.3 含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构 酒石酸 内消旋体的分子模型 内消旋体的分子模型 5.3.4 脂环化合物的旋光异构: (I) (II) (III) 顺式 反式 mp: 139 175 D: 84.4 -84.4 1,2-环丙烷二甲酸： 顺式 反式 思考题： 这是手性分子吗？为什么？ 它的反式异构体是怎样的？ 分子 中的手性中心的构型是什么? = 丙二烯 5.4 不含手性中心化合物的对映异构 5.4.1 丙二烯型化合物 2,3-戊二烯： 手性轴 2,3-戊二烯的一对对映体： 5.4.2 联苯型化合物 6,6-二硝基联苯-2,2-二甲酸： 由于单键旋转受到阻碍而产生的 立体异构现象阻转异构现象 (Atropisomerism). 5.5 某些反应中的立体化学 (Z)-2-丁烯 (R,R)-体(苏型) (S,S)-体(苏型) 对映体 (E)-2-丁烯 (S,R)-体(赤型) (R,S)-体(赤型) 内消旋体 (Z)-2-丁烯 (E)-2-丁烯 Br2 一对对映体 内消旋体 反应物： 互为立体异构体 反应条件： 相同 产物： 不同的立体异构体 立体选择性反应： 只产生以一种立体异构体为主的反应。 立体专一性反应
