辽宁科技大学-材料科学基础-固体中的扩散.

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1、第三章 固体中的扩散 完全混合部分混合 时间 加入染料 水 扩散现象 扩散概述 扩散定律 扩散系数及影响扩散的因素 章节内容 扩扩散(Diffusion)由于热运动或物质内有梯度（化学位 、浓度、应力梯度等）存在时导致的原子运动，即物质从 系统的一部分迁移至另一部分的现象，被称为扩散。 扩散是一种非常普遍的自然现象，对一些物理及化学 变化起着重要的作用。特别是在固体中，由于不存在对流 ，扩散就成为物质传输的唯一方式。 在材料科学这门学科中和扩散有关的各种问题很多， 如扩散型相变、渗碳和渗氮工艺、氧化过程、高温蠕变等 都和扩散有关。 相变 烧结 材料表面处理 扩散 半导体掺杂 固溶体的形成 离子

2、晶体的导电 固相反应 扩散概述 固体中迁移 固体中由于原子的热运动所造成的物质传输过程。在晶 体中，原子在其平衡位置上作快速热振动，若因某种原因 （如温度升高）使一些原子能量增大到足以克服周围原子 的束缚，这些原子就可以在热振动过程中跃迁到邻近的位 置上去如果这种跃迁不断地继续下去就形成舞质的传输。 扩散过程是传质过程。它是一个不可逆过程，也是体系 熵增加过程。 扩散特点 原子热运动造成物质的宏观流动； 是物质的输运过程； 与热传导相似 与电的传导相似 自扩散 原子经由自己元素的晶体点阵而迁移 的扩散无浓度变化 互扩散 原子通过进入对方元素晶体点阵而导 致的扩散有浓度变化 有无浓度变化 原子由

3、高浓度处向低浓度处进行的扩散 下坡扩散 上坡扩散原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散 扩散方向 扩散过程中不出现新相 原子扩散 反应扩散通过扩散形成新相的过程 是否出现新相 扩散的分类 晶体内部扩散 体扩散 短路扩散 沿自由表面及内部缺陷(晶界、相界及 位错中心等)的扩散 扩散路径 根据所测量的参数描述物质传 输的速率和数量 扩散的宏观规律 扩散过程中原子是如何迁 移的 扩散的微观机制 表象理论 原子理论 描述和研究扩散可以归纳为两个方面：宏观描述和 微观描述。 扩散的宏观描述 宏观描述：宏观角度描述扩散流量（单位 时间通过单位面积的物质量）和导致扩散流 的热力学参数之间的关系。这种关系的线性

4、比例系数称唯象系数。再根据物质守恒，导 出物质浓度随时间变化的微分方程。当知道 了唯象系数，根据一定的边界条件可以解某 一瞬间的浓度场（解析解或数值解）。 目标： 建立流量与驱动力的关系； 建立成分、位置、时间的关系 扩散的微观描述 微观描述：主要是描述扩散过程的原子机制，即原 子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置 的。这里最重要的参数是这种原子跳动的频率。如 果清楚了扩散机制，唯象系数最终可以用原子跳动 频率以及有关参数来描述。 目标： 了解扩散的微观理论和机制 扩散的宏观描述-扩散定律 扩散定律 1855年，菲克（Fick）参照了傅里叶 （Fourier）于1822年建立的导热方程

5、， 在热传导方程的基础上提出了各向同性物 质中扩散过程的定量数学表达式，即所谓 的Fick第一定律: 单位时间内，通过单位面积 的扩散物质与垂直于截面方 向的浓度梯度成正比。 该该方程称为为菲克第一定律或扩扩散第一定律，其中： J：表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散 物质质量，单位为kg/(m2s)或mol/(cm2s) ，又称扩散通量。 D：扩散系数，单位为m2/s。 C：扩散物质的浓度，单位为kg/m3或mol/m3。 dC/dx：浓度梯度，x为沿扩散方向的距离。 “”负号表示扩散物质流的方向与浓度下降方向一致，扩散 的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。 对于菲克第一

6、定律，有以下值得注意： 1. 唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程 。 2. 扩散第一方程与经典力学的牛顿第二方程、量子力学的薛定鄂方 程一样，是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。 3.浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数D，扩散系数D是描述原子 扩散能力的基本物理量， D反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于 某一组元的特性。扩散系数并非常数，而与很多因素有关，但是与浓 度梯度无关。 4.当 时，J = 0，表明在浓度均匀的系统中，尽管原子 的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这一结论仅适 合于下坡扩散的情况。 5.在扩散第一定律中没有给出扩散与时间的关

7、系，故此定律适合于描 述 的稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时 间变化。即：Fick第一定律表示的是稳态过程 6.扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散 。 例题： 设有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为 0.1mm的铁膜隔开，通过向管子的一端向管内输 入氮气，以保持膜片一侧的氮气浓度为 1200mol/m3，而另一侧的氮气浓度为100mol/m3 。如在700下测得通过管道的氮气流量为 2.810-4mol/s，求此时氮气在铁中的扩散系 数。 膜片两侧的氮浓度梯度为： 解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为 根据Fick第一定律 菲克第一定律的局限 第一定律只能

8、解决稳态扩散扩散过程中合金内部 各处的浓度和浓度梯度不随时间改变（dC/dt0） 绝大多数扩散过程是非稳态扩散，各处浓度梯度随扩散时 间不断发生变化，这种情况下第一定律就不能应用了。 C1 C2 扩散第二定律 实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散，这时系统中的 浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关，即： 。对于这种非稳态扩散可以通过扩散第一定 律和物质平衡原理两个方面加以解决。 考虑如图所示的扩散系统，扩散物质沿x方向通过横截面 积为A(=yz)、长度为x的微元体，假设流入微元体（ x处）和流出微元体（x+x 处）的扩散通量分别为和 ，则在t时间内微元体中累积的扩散物质量为 原子通过微元体的

9、情况 当x0，t0时，则 将扩散第一方程代入上式，可以得到： 扩散系数一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或者浓 度很低时，可以视为常数，上式可简化为： 它反映扩散物质的浓度、扩散通量和时间、空间的关系。 这是菲克第二定律或称扩散第二定律一维表达式。 三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二定律为 ： 或 在不同的方向扩散系数为不相等情况下，则扩散第二定律为： 即三维扩散问题，菲克扩散第二方程为： 扩散方程的解及其应用 1确定方程的初始条件； 2确定方程的边界条件； 3用中间变量代换，使偏微分方程变为 常微分方程； 4得到方程的解。 求解方法： 扩散第二定律的解及其应用 将两根

10、溶质原子浓度分别是C1和C2、横截面积和浓度均匀的金属棒 沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热到 一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化。将焊接面作为坐 标原点，扩散沿x轴方向，扩散问题的初始和边界条件分别为 t0时： t0时： 扩散第二定律的通解 误差函数解-适合于无限长或者半无限长物体的扩散 （1）无限长扩散偶的扩散 无限长扩散偶中的溶质原子分布 令 则有： 而 （1） （2） 将(1)、(2)式代入 得： 整理，得常微分方程： （3） （3）式的解为 ： （4）式中，A1、A2为积分常数 。 （4） 定义误差函数： 若知各值，查误差函数表可得erf() 值，若

11、知 erf() 值，反查误差函数表可得值。 误差函数特有性质： erf(0)=0 erf()=1 erf(-)=-erf() 因此它是一个原点对称的函数，不同的误差函数 对（4）式 由初始条件确定积分常数，当t=0时： 若x0，则 C=C1， ； 若x0，则C=C2， 代入 得： 又因 于是有 ： 解得： 因此， C1 C2 C t2 t1 t3 O x C1C2 扩 散 对 在A、B棒界面处，x=0，故 ： erf(0)=0，所以： 即界面处浓度在扩散开始后 始终保持不变。 2）一端成分不受扩散影响的扩散体（半无限长棒）解： 对一半无限长扩散体，其中扩散物质原始浓度为C0，端面处扩散物质 浓

12、度为Cs， 初始条件：t=0 时，若x0，则C=C0 边界条件：t0时，若x=0，则C=Cs 若x=，则C=C0 Cs C x C0 C0 Cs 0 由 得解为： 28 例题：在930对原始含碳量为C0的钢制工件进行渗碳，其表面含碳量维持 为Cs。渗碳t1 时，距表面深度0.2mm处含碳量为Cc，求渗碳t2 时，含碳量为 Cc处距离表面的深度。 解：已知：Cs，C0，Cc，t1，t2，x1=0.2mm， 求： x2=？ 渗碳t1时，有： 依 上两式相减，得： 渗碳t2时，有： 29 即有： 抛物线方程 30 例题：已知钢件原始含碳量为0.1%，在930对钢件渗碳时，钢件表面含碳量 维持为1%。

13、此时，扩散系数D=1.6110-12 m2s-1，求渗碳4小时，在x=0.2mm处 的含碳量是多少？ 解：已知：Cs=1，C0=0.1，t=4h，D=1.6110-12 m2s-1，x=0.2mm 求： C=？ 查误差函数表，得：erf(0.657)=0.647 故： 31 2、高斯解 在B 金属长棒一端沉积一极薄层A金属（质量为M），在A金属薄层一端再连 接B 金属长棒。加热扩散偶。A原子向两侧金属棒B 中扩散。 对于方程 初始及边界条件为： t=0 时,x=0,C=；x0,C=0 t0 时,x=,C=0 若D为常数，方程的解为： BB A 该方法可用于测定自扩散系数。 扩散的微观机制 1.

14、换位机制 1.直接交换 扩散的微观机制 直接换位扩散模型 通过相邻原子间直接调换位置的方式进行扩散的，如图所示。在纯金属 或者置换固溶体中，有两个相邻的原子A和B，见图（a）；这两个原子采取直 接互换位置进行迁移，见图（b）；当两个原子相互到达对方的位置后，迁移 过程结束，见图（c）。这种换位方式称为2-换位或称直接换位。可以看出， 原子在换位过程中，势必要推开周围原子以让出路径，结果引起很大的点阵 膨胀畸变，原子按这种方式迁移的能垒太高，可能性不大。 2.环形交换（n-换位） 环形换位扩散模型 （a）面心立方3-换位 （b）面心立方4-换位 （c）体心立方4-换位 回旋式换位机制 为了降低原

15、子扩散的能垒，曾考虑有n个原子参与换位，如图所 示。这种换位方式称为n-换位或称环形换位。图（a）和（b）给出了 面心立方结构中原子的3-换位和4-换位模型，参与换位的原子是面心 原子。图（c）给出了体心立方结构中原子的4-换位模型，它是由两 个顶角和两个体心原子构成的换位环。由于环形换位时原子经过的路 径呈圆形，对称性比2-换位高，引起的点阵畸变小一些，扩散的能垒 有所降低。 二、间隙机制 图（a）给出了面心立方结构中八面体间隙中心位置，图（b） 是结构中（100）晶面上的原子排列。如果间隙原子由间隙1跳 向间隙2，必须同时推开沿途两侧的溶剂原子3和4，引起点阵 畸变；当它正好迁移至3和4原子的中间位置时，引起的点阵畸 变最大，畸变能也最大。畸变能构成了原子迁移的主要阻力。