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1、1 第十一章 热力学第二定律 2 11.1 自然过程的方向 11.2 热力学第二定律 11.3 过程的可逆性 11.4 卡诺定理 11.5 克劳修斯熵公式 11.6 熵增加原理 11.9 温熵图 11.10 熵与能量退降 11.7 热力学第二定律的统计意义 11.8 玻耳兹曼熵公式 第十一章 热力学第二定律 3 11.1 自然过程的方向 符合热 I 律的过程不一定能在自然界发生。 重物下落，功全部转化 成热而不产生其它变化， 可自然进行。 水冷却使叶片旋转，从 而提升重物，则不可能 自然进行。 例如： 4 过程的唯一效果能否发生 热功 转换 热 传 导 气体 扩散 一些自然过程的方向： 功全部
2、转变成热 热全部转变成功 热量从高温传向低温 热量从低温传向高温 从分离到混合 从混合到分离 5 11.2 热力学第二定律 热力学第二定律是关于自然过程方向的一条 基本的、普遍的定律。 一. 热力学第二定律的两种表述 1. 开氏表述（Kelvin，1851） 其唯一效果是热量全部转变 为功的过程是不可能的。 开氏表述否定了单热源热机 第二类永动机的存在： 6 A = Q Q T 单热源热机 唯一效果是热量全部变为功 开氏表述另一种形式：不存在第二类永动机。 左图所示过程是否违反 热力学第二定律？ A = Q V1 TQ V2 刚性绝热 热机循环效率不可能达到 1 ！ 7 2. 克氏表述（Cla
3、usius，1850） 热量不能自动地从低温物体 传向高温物体。 低温热库 T2 Q 高温热库 T1 制冷系数不可能无限大！ 二. 两种表述的等价性 1. 若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。 2. 若开氏表述成立，则克氏表述也成立。 8 用反证法证明：若克氏表述成立，则开氏 表述亦成立。 假设开氏表述不成立，即存在单热源热机， 所吸热量全部用来做功而不产生其它影响： 可用此热机输出的功去推动一部制冷机工作， A = Q1 Q1 T1 单热源热机 9 等价 而制冷机高温热源就选为单热源热机的热源： 这样，单热源热机与制冷机联合工作，其唯 一效果是将热量从低温热源传向了高温热源， 则克氏表述不成立
4、。 若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。 A Q1 T1 T2 Q1+Q2 Q2 T1 T2 Q2 10 【例】 证：反证法，设等温线和绝热线能相交两次。 绝热线 （等熵线） 等温线 Q A = Q p V 图中所示循环说明，可构 成一个单热源热机，这违 反热力学第二定律的开氏 表述，故假设不成立。 类似的，可用反证法证明在 p V 图上的两条 绝热线不能相交。 试证明在 p V 图上任意物质的一条等温 线和一条绝热线不能相交两次。 11 11.3 过程的可逆性 一. 可逆过程 其结果（系统和外界的变化）可完全被消除 的过程。可逆过程必然可以沿原路径的反向进 行，结果是系统和外界同时复原。 一般
5、而言，如果过程是由于某个强度量如 p 、T 的改变而进行，如果过程进行的每一步都 能保证：系统和外界的该强度量之间有无穷小 的差别，那么这个过程就是可逆的。 12 二. 不可逆过程 其结果不能完全被消除的过程。 一切与热现象有关的宏观过程都不可逆 “今天的你我怎能重复昨天的故事!” 摩擦生热、有限温差热传导、气体自由膨胀 正如歌中所唱： 无摩擦的准静态过程 可逆 无限小温差热传导过程 可逆 可逆过程是更加理想化的准静态过程。 卡诺循环过程 可逆 13 不可逆过程 14 三. 不可逆过程的相互沟通性 根据热 II 律的开氏表述可知： 功全部转换成热而不产生其它影响的 过程是不可逆的。 有限温差热
6、传导是不可逆。 根据热 II 律的克氏表述可知： 根据开氏、克氏表述的等价性可知： 功热转换的 不可逆性 热传导的 不可逆性 相互沟通 15 一切不可逆过程都是相互沟通的。 证明： 【例】由功热转换的不可逆性，导出气体自由 膨胀的不可逆性。 考虑气体的等温膨胀过程： 该过程中气体将吸收的热量 Q 全部用来 对外做功：A = Q ，且后果是体积膨胀。 刚性绝热 A = QQ TT 气体 16 假设气体能够自动收缩： 则可以利用自动收缩过程消除等温膨胀过程 带来的气体体积膨胀的后果，使系统和外界 同时复原： 气体T 刚性绝热 气体T 刚性绝热 A = QQ TT 气体 17 任何一种不可逆过程的表
7、述，都可作为热力 学第二定律的表述！ 总效果是实现了单热源热机： 等价 假设气体能够自动收缩是不成立的。 这违反热 II 律的开氏表述。 气体自 动收缩 气体等 温膨胀 气体T 刚性绝热 A = QQ TT 气体 A = Q Q T 单热源热机 气体 18 11.4 卡诺定理 一. 卡诺定理（1824） 1. 在温度相同的高温热源和温度相同的低温热 源之间工作的一切热机，可逆热机效率最大。 2. 在温度相同的高温热源和温度相同的低温热 源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等， 与工作物质无关。 19 卡诺定理中的热机只工作于 2 个热源之间， 所以对于第 2 条而言，其循环必为卡诺循环。 说明
8、： 则第 2 条可进一步表述为：在温度相同的高温 热源和温度相同的低温热源之间工作的一切可 逆热机，其效率都等于卡诺热机的效率，与工 质无关。 20 证明：设两部可逆热机，在同一高温和低温热源之间 工作，调节两热机，使做功相同。 反证法,设 让逆转成制冷机 高温 低温 W Q1Q1 Q2 Q2 可逆热机效率相等，大于不可逆热机效率 21 高温热源吸热 低温热源放热 净效果 唯一效果是低温热源向高温热源传热，违背热二(克氏) 同理可证明 若其中之一 不是可逆热机 只有证毕 22 二. 热力学温标 卡诺定理的一个重要理论意义是，可根据它 来定义一种新的温标 热力学温标。 卡诺定理第 2 条可看成是
9、第 1 条的推论。 卡诺定理也适用于制冷机，主要结论： 可逆制冷机的制冷系数最大； 所有可逆制冷机的制冷系数都等于卡诺 制冷机的制冷系数。 23 规定水的三相点 T3 = 273.16K， 热力学温标 上面关系与工质无关，测热量比可定温度比。 根据卡诺定理，对卡诺热机有 就可完全确定温度 T 用卡诺循环定义热力学温标 T2 |Q2| A工质 Q1 T1 24 三. 任意可逆循环的效率 T1 循环过程中工质（系统）的最高温度 T2 循环过程中工质（系统）的最低温度 由卡诺定理可证明任意可逆循环的效率为： 注意： 由于是可逆循环，所以工质（系统） 与热源（外界环境）接触时总保持热平衡， 所以工质的
10、温度就是热源的温度，T1 就是 最高的热源温度，T2 就是最低的热源温度。 25 对第 i 个小卡诺循环： 过程aabb 与 ab 等价 先将任意可逆循环分成多个小卡诺循环，证明： 令对外做功 原可逆循环可用多个小卡诺循环等效。 相邻小卡诺循环的绝热线重叠部分反向相消， 绝 热 线 等温线 p V 0 a b o a b i 26 对第 i 个小卡诺循环： p V 0 i T2i T1i |Q2i | Q1i 27 一. 克劳修斯等式 将任意可逆循环用小卡诺循环等效，对第 i 个： 11.5 克劳修斯熵公式 热 0 律 T，热 I 律 E，热 II 律 ？ p V 0 i T2i T1i |Q
11、2i | Q1i 28 克劳修斯等式 R 可逆， 热温比 对整个循环： 注意：由于是可逆循环，公式中的温度既是 系统，也是热源（外界环境）的温度。 29 二. 熵 S 熵是状态函数，与过程无关。 R1R2 单位：J/K（SI）S 称为“熵”， R1R2 任意可逆过程R 根据得： V p R1 R2 0 1 2 任选 30 对可逆元过程： 代入热 I 律，得热 I 和热 II 律的综合表述： （对可逆过程） 可逆绝热过程 等熵过程 若只考虑体积功则有： （对可逆过程） 31 三. 理想气体熵公式 设 CV，m = Const. 则 或 由和得 【思考】 32 四. 熵计算举例 （1）选定系统；
12、可任选或拟定一个可逆过程来计算。 熵是状态的函数，只决定于始、末平衡态。 始、末平衡态一旦确定，则不论系统经历 什么过程，不论是否可逆，熵变是确定的。 因此给定系统始、末平衡态而求熵变时， 计算熵变步骤 （2）确定始、末状态及其参量； （3）拟定可逆过程连接始、末状态。 33 【例1】将质量 m，温度 T1，比热 c（常量）的 Cu 块投入水中，水温度 T2 0（孤立系，自然过程） 功变热：有序运动转化为热运动 热传导：速度分布无序性增加 自由膨胀：空间分布无序性增加 熵和自然过程的关系 57 【例】用玻耳兹曼熵公式计算理想气体绝热 自由膨胀的熵变。 初、末态 T 相同，分子的速度分布不变，
13、前面，4 个分子时，当体积增加到 2 倍， 微观状态数增为 24 倍； 只有位置分布改变，可只按位置分布计算 热力学概率。 58 微观状态数增为 倍。 现在，N 个分子，当体积增加到 倍， 划分单元 V0 不变 1 个分子的位置状态数： N 个分子的位置状态数： 简单说明： 59 统计物理中可普遍地证明： 玻耳兹曼熵和克劳修斯熵是等价的。 与前面用克劳修斯熵计算结果相同。 60 【例】1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触， 冰和水微观状态数目比？最终系统和热库总的熵变化 多少？（冰熔解热=334J/g, 水的比热容 c=4.18103Jkg-1K-1） 解：冰温度不变地融化成
14、水，熵增加 水升温，过程设计成准静态过程，即，与一 系列热库接触 61 热库，设计等温放热过程，熵变化 水和热库的总熵变化 由玻耳兹曼熵公式 62 两边是相同气体， 中间有无隔板， 微观状态数不变。 若为相同气体 不同气体，温度、压强相同， 被分成相同两部分，后混合。 【例】混合熵 VV 混合熵 设两种气体总摩尔数 63 11.9 温熵图 可用温熵图（T S曲线）反映过程中状态参量 的关系，它示热方便： Q1 Q2 T1 T2 T S1S2 S 卡诺循环的温熵图 O 显然与工质无关。 对卡诺循环： 任何工质 64 空气的温熵图 气-液相变区域 等温线 等压线 等熵线 等焓线 (节流) 0.5M
15、Pa-(可逆)-0.1MPa 300K(绝热) ?K 15.2MPa-(节流)-0.1MPa 200K ?K 65 11.10 熵与能量退降 功可以全部变热，而热不可能全部变功。 A A 能作功的能量越来越少了！ 拿这 A 再去摩擦生热， 让一热机吸收此热量 Q 做功，设功为 A， 所以 A Q 对摩擦生热有：A = Q 由于热机效率 = A/Q 1， 66 热量可以从高温物体传到低温物体，当两 个物体温度相同了，就会得到单一热源， 无法再做功了。 能量数量虽然不变，但不可逆过程的后果是 使一定的能量从能做功的形式变为不能做功 的形式，这称为能量的退降： S 是不可逆过程中熵的增加。 熵增是能量退降的量度。 67 我们看到一个由有序走向无序的世界， （退降，克劳修斯 热寂说） 但是，我们也看到一个由无序向有序的、 自组织的、丰富多彩、生气勃勃的世界。 （进化，达尔文 进
