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1、 第五章 多原子分子的结构和性质 习题解答 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状 ： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 解：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n 数确定价电子空间分布计算孤对电子数n及其分 布找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑 电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电 子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重 键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大 小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许 多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子 ，所得结果列表如下： 5.1 分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF
2、4 m+n(不计电子) 6 4 4 5 6 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 孤电子对数 2 0 1 3 1 配位原子数(电子对) 4 4 3 2 5 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥 利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，等分子 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 解：按5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对对 相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和离 子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下表 ： 5.2 分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 m+n数 4 5 3 4 3 4 价电子空间分
3、布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 1 2 0 1 0 1 配位原子数 3 3 3 3 3 3 几何形状 三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥 是否有偶极矩 有 有 无 表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能 的形状有下面三种： （A） （B） （C） lp-lp 0 1 0 lp-bp 4 3 6 bp-bp 2 2 0 （A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替 （A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）
4、的 2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： CS2， ， ，BF3，CBr4， ，SeF6， ， ， ， ， MoCl5，(CH3)2SnF2。 解：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨 道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和几 何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心 原子所采用的杂化轨道见下表： 5.4 分子或离子 几何构型 中心原子的杂化轨道 CS2 直线形 sp 直线形 sp 三角形 sp2 BF3 三角形 sp2 CBr4 四面体 sp3 四面体 sp3 SeF6 八面体 sp3d2 四方锥
5、sp3d 八面体 sp3d2 八面体 sp3d2 四面体 d3s MoCl5 三角双锥 d3sp (CH3)2SnF2 准四面体 sp3 苯（C6H6）、环己稀（C6H10）、环己烷（C6H12）和 H2的燃烧热分别为3301.6，3786.6，3953.0和285.8KJmol-1， 计算苯的离域能。 解：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中6 个C原子的p轨道组合成6个离域键分子轨道，其中成键轨道 和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示 ： 5.33 按此电子排布,体系中电子的总能量为： 2（+2）+4（+）=6+8 而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个2c-
6、2e键，电子 的总能量为： 32（+）= 6+6 因此，生成离域键比生成3个定域键体系中电子的总能量降 低了（即键能增加了-2），此能量降低值即苯的离域能或称 共轭能。 苯的离域能相当于环己烯氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即 环己稀苯这一过程的H。据此，利用题中所给的热化学参 数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。 C6H10+H2=C6H12 H1 C6H6+3H2=C6H12 H2 H1=HC（C6H12）-HC（C6H10）-HC（H2） =3953.0KJmol-1-3786.6 KJmol-1-285.8 KJmol-1 =-119.4KJmol-1 H2=HC（C6H12）-HC（C
7、6H10）-3HC（H2） =3953.0 KJmol-1-3301.6 KJmol-1-3285.8 KJmol-1 =-206 KJmol-1 H=3H1-H2 =3（-119.4KJmol-1）-（-206 KJmol-1） =-152.2 KJmol-1 试分析下列分子中的成键情况，指出CCl键键长大小 次序，并说明理由。 （a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HCCCl 解： （a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同CH4分子一样， C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原 子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个键。分子呈四面 体构型
8、，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情 况与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分 子中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨 道 5.21 和C原子（2）的sp2杂化轨道重叠形成3个键；C原子（2）的3 个sp2杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C 原子（1）的sp2杂化轨道重叠形成3个键。此外，两个C原子和 Cl原子的相互平行的p轨道重叠形成离域键。成键情况示于下 图。C2H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群。离域键的形成使C Cl键缩短，Cl的活泼性下降。 (c)HCCCl：
9、该分子为C2H2分子的衍生物。其成键情况与C2H2 分子的成键情况也既有相同之处又有区别。在C2HCl分子中，C 原子采取sp杂化。C原子的sp杂化轨道分别于H原子的1s轨道（ 或Cl原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个键 。此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相 互重叠形成两个离域键：。分子呈直线构型，属于Cv点群。 两个离域键的形成使C2HCl中CCl键更短，Cl原子的活泼性 更低。根据以上对成键情况的分析，CCl键键长大小次序依 次为：CH3ClC2H3ClC2HCl 试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由 。 C6H5 Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl 解：在分C6H5 Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp2- sp2杂化 轨道重叠形成CC键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通过 sp2- 3p轨道重叠形成CCl键。此外，6个C原子和C
