扩散(1).

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1、第七章 固体中质点的扩散 7-1 固体中质点扩散的特点与唯象理论 一、固体中质点扩散的特点 二、菲克定律 菲克第一扩散方程 菲克第二扩散方程 三、菲克定律的应用 7-2 质点迁移的微观机制与扩散系数 一、质点迁移的微观机制 二、原子跃迁和扩散系数 7-3 扩散的热力学理论 7-4 带电质点的扩散行为 7-5 短路扩散与非平衡态点缺陷的扩散 7-6 金属中的电迁移和热迁移 1 71 固体中质点扩散的特点与唯象理论 一、固体中质点扩散的特点 1概念当物质内部存在浓度梯度，化学位梯度 ，应力梯度或其他梯度是，由于热运动导致质点要进 行定向迁移，在宏观上表现为物质的定向输送，这个 过程叫扩散。 扩散实

2、质上是一个传质过程，以前接触到的主 要是气体、液体中的扩散，现在主要研究固体中的扩 散。 2 3 2固体中扩散的基本特点 （1）扩散开始的温度较高，但远低于熔点温度； （2）晶体中的质点扩散具有各向异性。质点迁移的自由行程相当 于晶格常数， 自由行程与其他质点发生碰撞之前所行走的路程。如图7-1所示 扩散质点的无规则行走轨迹。 （3）固体中质点的扩散速度缓慢。由于固体中质点间的约束力大 ，质点扩散需具有较高的能量。 G 4 二菲克定律 1菲克(Fick)第一扩散方程（稳定扩散） 在扩散介质中取一dx薄层，扩散物质为M，在薄片二侧浓度不 同，c1c0（即存在浓度梯度dc/dx）。在单位时间内，通

3、过x1面进入 薄层的原子数=通过x2面流出薄层的原子数。 扩散通量单位时间内通过单位截面积（垂直于扩散方向）的质 点数目叫扩散通量，用J表示（单位：原子数/s m2）。 稳定扩散的特点： dc/dx0，存在浓度梯度； dc/dt=0，扩散质点浓度不随时间变化； dJ/dx=0，即扩散通量不随位置变化。 M X1 X2 5 Fick第一定律的推导： 扩散物质M在区的浓度为C1，在区的浓度为C0，且C1C0， 则在浓度梯度的推动下M沿X方向进行扩散。假设在dt时间内，通 过截面积为ds的薄层的M物质的扩散流量为dG,则： ；同理： ； D扩散系数， (m2/s 或 cm2/s) ； 含义：在单位浓

4、度梯度下，单位时间内通过单位面积的原子数。 表征扩散物质扩散能力的大小。 M X1 X2 一维稳定扩散 定律菲克 第一定律 “”负号表示粒子从浓 度高处向浓度低处扩散， 即逆浓度梯度的方向扩散 。 6 扩散通量是矢量，所以有： i，j，k： 若在三维方向上扩散系数D相等，则： 若质点在非立方对称结构晶体中扩散，其扩散行为与晶体结构有关 ，扩散系数D为二阶张量，则扩散通量J可写成分量形式： 7 2菲克(Fick)第二扩散方程（不稳定扩散） 不稳定扩散的特点： dc/dx0，存在浓度梯度； dc/dt0，扩散质点浓度随时间变化； dJ/dx0，即扩散通量随位置变化。 如图，设扩散体系中任一体积单元

5、 dxdydz，在t时间内由x方向流进的净 物质增量应为： 同理，在y，z方向流进的净物质增量分别为： 在t时间内整个体积单元中的净物质增量为： 8 若t时间内，体积元中质点浓度平均增量为c， 则：cdxdydz=Jx JyJz 因此得不稳定扩散定律： 若扩散体系各向同性，且扩散系数D不随位置变化，则有： （因为 ） 若扩散为球形对称，则进行坐标变换，由直角坐标球坐标： 注：不稳定扩散方程适应于不同性质的扩散体系；稳定 扩散方程适合于求解dc/dt=0的稳定扩散问题。 (7-8) 9 三菲克定律的应用 1稳定扩散（描述体系内物质的流入量和流出量） 例：气体通过玻璃的渗透过程。设玻璃二侧气压不变

6、，则为稳定扩 散问题。如图，玻璃厚度L，二侧压力P2P1，溶解度S2S1（浓度 ），用菲克第一定律解决： 两边积分： Jx表示单位时间，单位面积扩散的气体量。 S2 S1 P2 P1 10 溶解度S1、S2较难测出，而玻璃板二侧的压力容易 测出。一般，对于双原子气体，其溶解度与压力 的平方根成正比，即： 薄板的面积为A，单位时间内薄板的透气量为: Dk=K为材料 的透气率 11 2不稳定扩散（图7-5，7-6） 不稳定扩散中典型的边界条件可分为二种情况： （1）恒源向半无限大物体扩散（如晶体处于扩散物质的恒定蒸气 压下的情形）； （2）有限源向半无限大或无限大物体扩散(如陶瓷表面镀银） 恒源扩

7、散物质的浓度是恒定的。 有限源随扩散的进行，扩散物 质的浓度下降。 无限大物体扩散介质与扩散物 质相比是无限大的，且由扩散源同 时向二侧进行。 半无限大物体由扩散源向一侧 进行的扩散。 半无限大物体 12 例(1)： 恒源向一维半无限大物体的扩散。A棒中M的浓度为C0，B棒中 M的浓度为C1=0，M物质由A通过界面（x=0）向B扩散，则扩散方 程与其边界条件为： 方程： 边界条件： X0, C=C0 t=0 X0, C=C1=0 X0, C=C0 (恒源，浓度不变） t0 X=0(附近)，C(0,t)=C0 X , C(,t)=0 太远，物质扩散不过去。 在此条件下，该方程求解得： x0 x=

8、0 x0 x A M C0 C1 B 13 讨论： 在t0任何时间，界面上（X=0）的浓度都是C0，相当于棒A的浓度； 利用误差函数表可求出扩散体系中任何时刻t，任何位置X处扩散质点的浓度 C(x,t)； 若由实验测得C(x,t)，可求出扩散深度X与时间t的关系。 (7-23) (7-24) erfc余误差函数； erf 误差函数； D扩散系数； t扩散 时间； X扩散距离。 K与C(x,t)/C0 有关的常数。 14 例题：把硼添加到硅片中的方法是：在1100下当B2O3分压达到某一定值后 ，其在硅片表面的溶解度达到饱和状态， 相应浓度为CS=31026原子/厘米3。 保持B2O3分压恒定，

9、就能保持CS恒定，则B2O3向硅的一个方向扩散，从而把 硼添加到硅片中。若已知在1100时硼的扩散系数D=410-17m2/s ，扩散时间 是6min。求硼浓度随距离的变化曲线。 解：这是一个恒源向半无限大物体扩散的问题，根据Fick二定律 查误差函数表，对应每个X都可以得到一个C(x,t) ，然后以扩散深度为横坐标 ，以浓度为纵坐标作图，可得到所求曲线。 计算结果与实测结果稍有偏差。造成偏差的原因： 表面硼的浓度未达到饱和浓度。 硼渗入后形成电子空穴（不等价）， 空穴迁移较快，离开了离子化的硼， 形成一个附加电场，加速了硼的扩散。 15 例(2) 有限源向无限大物体扩散（图7-8），扩散源是

10、有限的，其 浓度在不断变化。边界条件： 当t=0， 0，C(x,0) = 0； 当t 0，扩散到晶体内部的质点总数 一定，为Q； 扩散方程 的一维解为： 图7-8 定量扩散物质Q由晶体表面 （x=0）向内部扩散的过程 扩散介质为 半无限大 实际应用：利用示踪原子测定扩散系数。 16 将（7-25）式两边取对数： 用lnC(x,t)X2作图，其斜率为 ，截距为 由此可求出扩散系数D。 注：示踪物质的处理方法 将示踪物质涂在棒的一端（实际是半无限大物体），加 热（促进扩散）退火切片（取不同部位）测放射性物 质的强度I(表征示踪原子浓度C)。 17 一质点迁移的微观机制 晶体中质点在其平衡位置附近作

11、热振动，其振幅一般为 0.01nm，频率约为10121014次/秒。由于振幅较小，质点一般不会离 开平衡位置，具有一定的平均动能。但有一些质点由于热起伏获得 较高能量，可离开平衡位置进入空位或周围间隙。 具有G能量的质点（能迁移的质点）数目n1服从波尔兹曼（ Bolziman）分布： 晶体中质点的扩散，受到晶体结构对称性和周期性的限制，其 扩散机制（图7-10）有： n质点总数； n1 活化质点数目； G扩散活化能。G， 扩散质点数n1。 7-2 质点迁移的微观机制与扩散系数 18 1空位扩散：质点沿空位迁移，相应空位作反向迁移，形成以空 位迁移作为媒介的质点扩散方式（图a）； 在离子晶体中，

12、尺寸大的离子的扩散主要是空位机制。 2间隙扩散：间隙原子沿晶格的间隙位置进行迁移（图b）；与空 位机制比，间隙机制引起的晶格变形大，所以，原子尺寸越小，间 隙机制越易发生。 3准间隙扩散：位于间隙位 的原子将正常格点上的原子挤 走，取而代之，正常格点上的 原子则进入间隙（图c）。 这种扩散机制所造成的晶格变 形比空位机制大，但比间隙机 制小。如AgBr晶体中Ag+的扩 散就属于这种机制。 19 4直接易位扩散：质点间直接交换位置的扩散方式 （图d）。 5环易位扩散：同种原子间易位形成环形的迁移方式（图e）。 以上几种扩散，质点所需具有的能量次序为： G易G环G间G准间隙G空 20 二原子跃迁与

13、扩散系数（扩散的布朗运动理论） 菲克定律将除浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数中，但扩散 系数又没有明确的物理意义。1905年，爱因斯坦用统计方法得到扩散方程，使宏 观扩散系数与扩散质点的微观运动相联系。该理论认为： 在固体介质中作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于有效跃迁频 率f和迁移自由程r平方的乘积（适应于无序扩散）。 即： 这就是菲克定律中扩散系数的物理意义。对于不同的晶体结构和不同的扩散 机制，质点的有效跃迁频率f和迁移自由程r具有不同的数值。所以，扩散系数既 能反映扩散介质的微观结构，又能反映质点扩散机制。 对于一定构型的晶体，若考虑质点的跃迁，则还需考虑其结构类型

14、与扩散机 制，乘以相关系数A： 对于空位扩散机制：面心立方与六方 结构，A= 0.78；体心立方 A= 0.72； 金刚石构型 A= 0.50 21 7-3 扩散的热力学理论 一扩散系数的热力学解释 由菲克第一定律：J=-Ddc/dx，当dc/dx0，系统趋于平衡。 以dc/dx=0作为平衡条件，对于单元系统中微量杂质的均化是合适 的，但在多组分系统中扩散往往不能导致均化。 如：固溶体中发生某些元素的偏聚、晶界上杂质的偏析、玻璃的 分相等，都出现某组分从低浓度区域向高浓度区域迁移，即顺浓度 梯度的方向上进行，即爬坡扩散。显然，浓度梯度不能作为扩散推 动力的确切表征。 从热力学理论出发，扩散过程的发生与否与体系中的化学位有 根本关系，其普遍规律是：物质从高化学位流向低化学位。并且， 当化学位梯度为零时，系统扩散达到平衡。即化学位梯度是扩散过 程的推动力。 22 设：多组分体系中，i组分的质点沿x方向扩散，所受到的力为该组 分在x方向的化学位梯度： 相应质点运动的平均速度Vi正比于作用力Fi： 比例系数Bi为单位作用力下，组分i质点的平均速度，又称为 淌度（绝对迁移率）。 若体系中i组分的质点数为Ci（原子