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1、有 机 分 析 第一章 绪论 1.1 有机分析的发展及任务 一 有机分析的发展 1 定性定量 2 常量微量痕量 3 元素分析官能团分析 二 有机分析的任务 1 确定有机化合物的组成和结构定性分析 2 测定有机化合物的含量定量分析 1.2 有机分析的特点 1. 结构复杂：需确定官能团及分子结构 2. 共价键：有机化合物熔点低，易挥发，遇热易分解，易 溶于有机溶剂，有机反应速度慢，机理复杂，副反应多， 选择分析方法时必须充分考虑这些因素 3. 环境影响：同一官能团在不同的结构环境中，会表现出 不同的反应活性 4. 前处理：有机混合物分离、纯化是有机分析的重要步骤 5. 两大分支：元素分析和官能团分
2、析 1.初步检验 2.灼烧试验 3.物理常数的测定 4.元素定性分析 5.溶度分组试验 6.官能团检验 7.查阅文献 8.制备衍生物 9.元素定量分析及分子量测定 10.官能团定量分析 11.分子结构的测定 1.3 有机分析的一般步骤 第二章 有机化合物的初步试验 对于未知物的分析顺序一般为： 分离提纯初步试验物理常数测定溶解度分 组试验官能团检验查阅文献与已知物对照 衍生物制备结构分析 可见，初步试验是系统鉴定的第一步。这一 步骤包括：试样的初步审察、灼烧试验。 2.1初步审察 1物态审察 从物态可初步判断样品的纯度及分子的大小 。 2.颜色审察 大多数有机物是无色的，但也有相当数目是 有颜
3、色的。颜色和颜色的深浅可以是试样固有 的，也可能来自杂质。 有机化合物的颜色主要来自含多个共轭双 键系统和含有非共用电子对的双键，随共轭双 键数目的增多，颜色逐渐加深。 颜色 可能的化合物 无色 无多个共轭双键或并苯环的有机物等 淡黄色 芳香硝基物、氧化偶氮物、亚硝基物等 黄色 并苯（蒽）、-二酮醌、硝基酚、硝基芳胺、N-亚 硝基物、偶氮物等 橙(红)色 偶氮物、硝基氨基酚、靛红、硝基苯肼、硝基苯腙等 红.紫.棕 偶氮物、三苯甲烷染料、蒽、醌的氨基衍生物等 绿色 亚硝基物、N,N-二烷基苯胺、C-亚硝基物等 蓝色 羟基氨基蒽醌衍生物、偶氮染料、靛蓝、1-氰基-1- 亚硝基环己烷、C-亚硝基物等
4、 黑色 染料等 3.气味审察 许多化合物具有独特气味，熟悉这些气味对于 识别它们很有帮助。一般来讲，分子小，易挥发， 气味浓。烷烃的气味小，不饱和烃气味浓，芳烃气 味更浓。 具有特征气味的有机物 气味化合物气味化合物 刺激气味酰氯、氯化苄、-氯乙酸酯等果香味低级酯类 麻醉性气味 低级脂肪醇、醚、卤代物、芳烃等 蒜臭味大蒜素、二硫醚 苦杏仁味硝基苯、苯甲醛、苄腈等恶臭味硫醇、硫酚、吲哚类、异等腈 香脂味苯乙醛、香草醛等腐腥味胺类(三甲胺、对甲苯胺、苄胺等) 2.2灼烧试验 一般有机化合物易燃烧，灼烧时注意观察： 火焰的颜色、烟的浓淡、有无爆炸、灼烧时的气味 、燃烧后有无残渣。这些可以揭示被灼烧物
5、质的某 些性质，具有较高的灵敏度。 如：樟脑，萜类等加热时易升华；硝基，亚硝基，偶氮等化 合物燃烧时，易发生爆炸；羧酸铵盐和酰胺加热时有氨气 放出,多卤代化合物不易燃，淀粉无熔点，盐类难融化等。 另外从燃烧时的火焰可以初步识别化合物属于哪 种类型。 如：芳烃及高不饱和烃，火焰呈黄色，浓烟；脂肪烃，火焰 呈黄色，无烟；含氧化合物，火焰无色或蓝色；卤代物燃 烧冒白烟；糖和蛋白质燃烧时有特殊焦味。 一些有机物灼烧时会放出气体，根据气体的 性质也可初步判断化合物的类型。 如：有机碱的盐酸盐灼烧时放出HCl；胺盐、酰胺等灼烧时放 出NH3；硫化物灼烧时有SO2放出。 燃烧后如果有残渣，通常意味着含有金属
6、元素 。 如：残渣呈碱性，可能是Na、K的羧酸盐或Ca、Mg的氧化物 ；残渣呈酸性，可能是有机化合物的盐酸盐或磷酸盐，残 渣呈中性，则可能含有Fe、Al等的有机化合物。 灼烧试验 n操作：取大约0.1g样品置于刮刀上或坩埚盖上，放在火焰 边缘上点燃，观察是否燃烧，如果样品燃烧并炭化，再用 大火灼烧，并注意观察以下现象： 是否燃烧？火焰有无黑烟？是否爆炸？ 如样品是固体，是否熔化或升华？ 有无气体放出？有无特殊气味？ 灼烧后有无残渣？如有残渣，放冷后加一滴蒸馏水，并用试纸检 验溶液酸碱性，再加一滴稀HCl，观察是否有气泡放出？ n灼烧试验能判断化合物的大致类型 第三章 物理常数的测定 物理常数的
7、测定包括:熔点,沸点,相对密度,折射 率,旋光度等. 3.1 熔点的测定 熔点:固态和液态达平衡状态相互共存时的温度。 物质从开始熔化至全部熔化的温度间隔称为熔点范 围或熔距（熔程）。 熔点常用作物质纯度的鉴定标准，同时还可用作确 定未知物的一个步骤。 熔点测定的方法：毛细管法、显微熔点测定法等 影响熔点测定的因素：杂质的影响、毛细管的影响、试样 的填装、升温速度的影响、熔化现象的观察、温度计的 误差及其校正 3.2 沸点的测定 液体在标准大气压下，其液态和气态达到平衡时的温度称 为沸点。 沸程是指液体化合物在沸腾时，开始稳定馏出时的温度和 最终馏出时的温度的范围。 在实验中常利用沸点范围的大
8、小作为液体纯度的指标（恒 沸物除外），纯净液体的沸点范围一般在23，若大于此 限度，就应当提纯。 沸点测定的方法： 毛细管法、蒸馏法 毛细管法的优点是很少量试样就能满足测定要求。主要缺 点是只有试样特别纯才能测得准确值。 蒸馏法测定沸程主要优点是操作简单、迅速、重现性较好 。 在一定温度下，单位体积所含物质的质量称为 该物质的密度。当要确定沸点相近的几种化合物时 ，就需要测定密度加以区分。 测定密度的方法主要有两种：密度瓶法和韦氏天 平法 1 密度瓶法 3.3 密度的测定 密度瓶 20时分别测定充满同一密度瓶的水和试样 的质量，由水的质量可确定密度瓶的容积，即试样 的体积，根据试样的质量及体积
9、即可求出密度。 = m样/V V=m水/0 = m样0 /m水 韦氏天平 2 韦氏天平法 根据阿基米德原理,当物体全部浸入液体时，物体减轻的 质量等于物体所排开液体的质量。20时，分别测量同一物 体在水及试样中的浮力，由于浮锤排开水和试样的体积相同 ，所以，根据水的密度和浮锤在水和试样中的浮力即可算出 试样的密度。 m水/0 = m样/ = m样0 /m水 3.4 折射率的测定 光线由一种透明介质进入另一种透明介质时， 其前进的方向在两介质的界面处会发生改变，这种 现象称为折射。折射率n是指光线从一种介质进入 另一种介质时，入射角和折射角正弦之比值。 入射角 折射角 n=sin/sin 测测定
10、方法：阿贝贝折射仪仪 同一种物质质，在不同的温度和波长长下会产产生不同的折射 率。所以在表示折射率时，一定要标明温度和光源。通常规 定20为标准温度，以黄色钠光为标准光源。即：n 20 n折射率测定的意义 1 折射率可作为定性鉴定化合物的依据。折射率是物质 的一个非常精确的物理常数，对那些沸点很接近的同分异 构体尤为合适。 2 折射率还可测定化合物的纯度，将实验测得的折射率与 文献记载的纯物质的折射率对比，愈接近文献值，纯度就 越高。 3 折射率可测定溶液的浓度。一些溶液的折射率随浓度而 变化，可根据溶液浓度与折射率之间的关系求出溶液的浓 度 3.5 比旋光度的测定 普通光Nicol棱镜偏振光
11、 比旋光度的测定主要用于鉴定旋光化合物。 测定方法：旋光仪 偏振面被旋光物质所旋转的角度叫做旋光度，一般用表示。物 质旋光度大小与溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波 长及溶剂的性质等因素有关。为了比较不同物质的旋光性，化 学家们规定了比旋光度： 用上述公式计算出比旋光度后，可进行定性鉴 定，也可通过公式计算物质的纯度和溶液的浓度等 。 例1：20 时时，某物质浓质浓 度为为0.05 g.ml-1的水溶液在1分 米长的盛液管内， 以钠光灯为光源测得旋光度为左旋 4.64。 。计算它的比旋光度。 解： 查果糖的比旋光度值为93 。 ，因此该物质可能是果 糖。 例2：称取蔗糖5.000克，用水
12、溶解后，稀释至50.00毫升，20 时，用2dm旋光管测得旋光度为+12.0求蔗糖的纯度。 解：查文献得20时，蔗糖的比旋光度 为+66.53 根据公式 得： C=12.0/(266.53)=0.0902g/ml 根据题意蔗糖的浓度为：5.00/50.00=0.100g/ml 蔗糖的纯度=0.0902/0.100=90.2% 第四章 元素定性分析 有机分析无需鉴定C、H,氧的鉴定通常是 通过官能团鉴定反应或根据定量分析结果来判 断，所以元素定性分析主要鉴定氮，硫，卤素 。 元素定性分析包括试样的分解和鉴定两部 分。 4.1试样的分解 一、干法分解 1 钠熔法 把有机化合物加入到灼热的金属Na中
13、，猛烈分解 CC, CO2, CO, Na2CO3 NNaCN SNa2S XNaX 即：C,H,O,N,S,X + Na C + CO + CO2 + Na2CO3 + NaX + NaCN + Na2S + （NaCNS ） 操作 新切下的一小粒Na加入干燥的小试管，再加入约 10mg固体试样或1滴液体试样，放置2min，将试管加 热2min呈暗红色。冷却后加入约0.5mL甲醇分解过量的 Na。再加热至试管发红，迅速浸入盛有10mL蒸馏水的 烧杯中，试管破裂。煮沸后过滤，滤液即可进行元素鉴 定。 讨论： 1 某些有机化合物，遇到热的金属钠时会爆炸，因此在钠熔 时，需带上护目眼镜。 2 一般
14、避免使用过多Na，否则滤液碱性太强，不利于鉴定。 3 大多数有机化合物都可用钠熔法进行分解，但对沸点低或 易挥发的有机物，在钠熔时未分解即呈气体逸出，常得 到负性结果。 4 某些含氮化合物在钠熔法分解时，有分解不完全的现象。 但若在样品中加入葡萄糖，可以提高CN-的产率。因此 在有疑问时，应取较大量的试样，加入等量的葡萄糖或 蔗糖混匀后再进行钠熔分解。 2 镁-碳酸钾熔融法 钠熔法的缺点是N有时有漏检的情况，特别是低沸 点的胺、胺盐和酰胺，还有一些有机化合物钠熔时易爆 炸，另外对于沸点低的试样分解也有困难，此时可以考 虑使用镁-碳酸钾熔融法进行分解 操作 取镁粉与等量的无水碳酸钾混合，先加少许于干燥的 小试管中，再加入约10mg固体试样或1滴液体试样（不 可滴在试管壁上），最后再加Mg-K2CO3 混合物0.2g。 由混合物上层开始加热，待反应发生，再加热试管底部 至红热，将试管迅速浸入盛有20mL蒸馏水的烧杯中， 试管破裂。煮沸后过滤，滤液即可进行元素鉴定。 3 炽灼法 炽灼法在药物纯度检查中广泛应用。该法是将适量 样品置于坩埚中，加入硫酸或无水碳酸钠、轻质氧化镁 等助灰化剂，混匀后，先用小火加热使样品炭化，然后 再放入高温电炉中灼烧至完全灰化。 操作 先取无水碳酸钠约1g, 铺于坩埚底部和四周，另取样 品1.0g,置于无水碳酸钠上，加少量水润湿，干燥后，先 用小火炽灼使炭
