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1、拉曼光谱分析测试技术 目录录 1、 拉曼散射效应应的发发展历历程 2、 拉曼散射的基本原理 3、 拉曼光谱图谱图 及其主要参数 4、 拉曼光谱仪谱仪 1 5、 拉曼光谱谱分析应应用 6、 结结 论论 1928 年，印度科学家拉曼（C.V Raman）首先在CCl4 光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生 变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此 这种效应命名为拉曼效应。 1、拉曼散射效应的发展历程 图1-1 印度科学家拉曼图1-2 早期的拉曼散射检测设备 2 4 3 20世纪40年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉曼光谱术 一
2、度成为受到限制的特殊技术； 20世纪60年代，PMT记录光谱、激光光源的引入，促使了拉 曼光谱术的应用； 20世纪70年代，纤维拉曼光谱术已能对1m2的小面积和 1m3小体积做分子振动的分析，观察到对拉曼散射做出贡献的 试样小球的形貌； 20世纪80年代，纤维光学探针的引入，实现对远距离拉曼仪 的试样进行测试； 过去几十年来最重要的进展，就是傅里叶变换拉曼光谱 术、CCD检测器的引用，拉曼光谱的测试更加快速和准确。 laser scatter laser 瑞利散射 2-1 什么是拉曼散射 scatter= laser 拉曼散射 散射光 弹性散射（频率不发生改变-瑞利 散射） 非弹性散射（频率发
3、生改 变-拉曼散射） 2、拉曼散射的基本原理 4 图2-1 激光照射到样品后的散射图 瑞利散射：弹性 碰撞；无能量交 换，仅改变方向 ； 拉曼散射：非弹 性碰撞；方向改 变且有能量交换 ； 图2-2 瑞利散射能级跃迁图2-3 拉曼散射能级跃迁 h E0 E1 V=1 V=0 h0 h0 h0 h0 + E1 + h0 E0 + h0 h(0 - ) 激发虚态 5 拉曼散射的两 种跃迁能量差 ： E=h(0 - ) 产生斯托克斯 线；强；基态 分子多； E=h(0 + ) 产生反斯托克 斯线；弱；激 发态分子少； h(0 + ) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h0 E2 + h0 h h
4、0 h(0 - ) 2-2 拉曼散射的两种能量跃迁形式 6 图2-4 拉曼散射的两种能级跃迁图 3、拉曼光谱及其主要参数 以CCl4的拉曼 光谱图为例，从图3-1 中可见，拉曼光谱的横 坐标为拉曼位移，以波 数表示，纵坐标为拉曼 光强。由于拉曼位移与 激发光无关，一般仅用 斯托克斯位移部分。对 发荧光的分子，有时用 反斯托克斯位移。 图3-1 CCl4的拉曼光谱图 3-1 Cl4的拉曼光谱图 7 9 3-2 拉曼参数 拉曼频移： 即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示， 对不同物 质不同，对同一物质，与入射光频率无关；它是表征分子振- 转能级的特征物理量，同时也是定性与结构分析的依据。 拉曼散射的
5、偏振： 光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的 平面上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅 在正负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。 8 图3-2 样品分子对激光的散射和去偏振示意图 10 拉曼峰的强度 ： 拉曼散射强度IR可用下式表达： 所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉曼光 谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和（v0-v ）4。 IL-激发光强度 ；N-散射分子数 v-分子振动频率 ；v0-激光频率 -振动原子的折合质量； a-极化率张量的平均值不变量； a-极化率张量的有向性不变量 9 11 拉曼不活性： 仅仅考
6、虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来 自该振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为拉曼不活性的或 禁戒的。非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的。 拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分 子振动，谐振的选择规则是v=1，式中v为振动能级，振动非谐性 产生弱拉曼峰，称为泛音，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称 性，就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的。 10 12 振动频率和转动频率： 双原子分子情况振动情况较简单，只有一个振动自由度。 如氧分子，只有O-O键的伸缩振动，引起分子极化率的变化；但是 氧分子中不存在偶极，振动相对中心又是对称的，所以
7、不会有偶极 矩的变化。所以氧气只在拉曼光谱中有峰，在红外光谱中没有峰。 而又如N-O，振动是既有偶极矩的变化又有极化率的变化，在拉曼 和红外光谱中都出现峰。 三原子分子情况三种振动模式：对称伸缩、弯曲变形和 不对称伸缩。 H2O CO2 11 图3-3 三原子分子情况下三种振动模式图 4、拉曼光谱仪 激光 样品 滤光片 光栅 探测器 图4-1 拉曼光谱仪测量基本原理示意图 4-1 拉曼光谱仪测量原理 12 14 激光Raman光谱仪 激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； 13 图4-2 激光拉曼光谱仪示意图 15 傅立叶变换-拉曼光谱仪 FT-Raman spectroscopy
8、光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m） ； 14 图4-3 FT-Raman光路图 4-2 拉曼光谱仪的几个重要概念 1）光谱分辨率 2）灵敏度 3）共焦特性 4）激发波长问题 15 1）光谱分辨率 16 Raman shift(cm-1) Intensity(a.u.) 图4-4 不同分辨率的拉曼光谱图 红色：普通分辨率结果 兰色：高分辨率结果 17 图4-5 普通和高分辨率拉曼光谱对比图 a）影响仪器分辨率的主要因素：焦长 18 图4-6 不同焦长下拉曼光谱对比图 b）调节仪器分辨率的因素：光栅刻线 19 图4-7 不同光栅刻线的拉曼光谱示意图 2）灵敏度 影响仪器灵敏度的因素
9、CCD 3)共焦特性 共焦拉曼的优势: 提高纵向分辨率 (2 m) 得到更好的横向 分辨率 (1m) 有效地减少荧光 干扰 图4-8 普通显微镜效果图4-9 针孔共焦显微镜效果 20 4）激发波长问题 一般情况，拉曼光谱是不随 激发波长的变化而变化的 然而 IRaman 1/4 UV or NIR激发可以避开荧光 的干扰 不同 excitation可以分析样品不 同层的信息 21 a)选择适合的激发波长得到不同衍射强度的拉曼光谱 22 图4-10 不同激发波长条件下的拉曼光谱图 利用不同波长穿透深度不同，可以分析样品不同层的信息 b)分析样品不同层的信息 23 图4-11 样品不同层深度拉曼光
10、谱图 5-1 定性分析: 物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等。 5-2 定量分析: 可以通过光谱校正从而得到准确的应力大小和浓度分布。 5、拉曼光谱分析应用 24 a）拉曼是物质的指纹光谱 i = o- (cm-1) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 20000 15000 10000 5000 0 Intensity (A.U.) OH stretching CH3 Stretching Modes Skeletal Bending CCO modes OH Bending CH3 and CH2 Bending Modes 甲醇vs. 乙醇 25
11、图5-1 甲醇和乙醇的拉曼对比光谱图 5-1 定性分析 GC: Glassy Carbon DC: Disordered Carbon G: microcrystalline Graphite G: Graphite D: Diamond b）不同碳材料的拉曼光谱 26 图5-2 不同碳材料的拉曼光谱 图5-3 SiC 晶型分布图 27 C）SiC 晶型分布 d）晶化率非晶硅、多晶硅 在制备非晶硅或多晶硅薄过程中 ，不同深度处的晶化程度可能不同。 利用不同波长激光在样品中穿透深度 不同，得到各深度层的信息。该样品 表面为多晶硅，往深度方向晶化程度 降低，逐渐变为非晶硅。 激发波长： 325nm
12、, 458nm, 488nm 多晶硅 非晶硅 28 图5-4 不同波长激发波测得的不 同深度的Si薄膜的拉曼光谱图 a）蓝宝石衬底上的GaN的应力分布 图5-5的颜色条给出该GaN 样品的E2模相对于体相GaN中 该拉曼峰567.25cm-1的峰位 偏移量。 仪器：LabRAM HR 激发波长：514nm 光栅：1800g/mm 29 图5-5 蓝宝石衬底上的GaN的应力分布图 5-2 定量分析 6、结论 拉曼光谱分析是一项重要的材料分析测试技术，其 能对物质进行定性和定量分析。定性分析主要为：物质鉴 定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等；定量分析主要有 ：通过光谱校正能够得到准确的应力大小和浓度分布。 拉曼光谱用于分析的不足主要有：首先，不同振动 峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响； 其次，荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析会造成干扰；最 后，任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污 染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生 一定的影响。 30 谢谢！谢谢！ 31
