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1、第4章 芳烃转化过程 41 概述 42 芳烃的来源与生产方法 43 芳烃转化 44 C8芳烃的分离 45 芳烃生产技术进展 1 41 概述 芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称 合成异氰酸酯、甲酚或通 过歧化和脱烷基制苯 2 C8芳烃:二甲苯和乙苯 二甲苯异构体:对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯 混合二甲苯:乙苯和三个二甲苯异构体组成 对二甲苯(PX):*生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯 *与乙二醇反应生成的聚酯 生产纤维、胶片和树 脂 最重要的合成纤维和塑料之一 邻二甲苯(OX):生产邻苯二甲酸酐 生产增塑剂 如 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 等 间二甲苯(MX):生产间
2、苯二甲酸 生产不饱和聚酯树 脂 *生产少量的间苯二腈 生产杀菌剂的单 体 乙苯:制取苯乙烯 生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等 3 中国2003年BTX生产能力达到614.8万吨 量与组成见表42 各国资源不同，裂解汽油芳烃在石油芳烃中比重也不 同 8 32 裂解过程的工艺参数和操作指标 美国:C2= 天然气凝析液为原料，副产芳烃很少 石油芳烃 催化重整油 日本与欧洲: C2= 石脑油为原料，副产芳烃较 多且从裂解汽油芳烃的投资与操作费用比重整油芳 烃低 从裂解汽油中回收芳烃量较大 # C2=原料 轻烃转向石脑油与柴油 裂解汽油芳烃的比重有上升趋势 石脑油蒸汽裂解副产芳烃汽油量约为原料量的25% #
3、焦化芳烃生产受冶金工业的限制，其产量将维持现 状或略有增加9 不同来源的芳烃含量与组成 芳烃含量 焦化芳烃 裂解汽油 催化重整油 苯甲苯 二甲苯 百 分 数 10 422 焦化芳烃生产 # 干馏:生成75焦炭，粗煤气约25; 其中粗苯约占1.1，煤焦油约占4.0% #粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行粗苯回 收 用洗油从粗煤气中吸收粗苯后，经蒸馏脱吸，得到粗 苯，粗苯回收率约90 # 粗苯:由多种芳烃和其他化合物组成，其主要组分 是苯、甲苯和二甲苯 粗苯的组成见表43 11 焦化芳烃生产方法 煤干馏粗煤气 初冷、净化、终冷 洗油吸收 蒸馏脱吸 粗苯 粗苯 轻苯 重苯 BTX混合馏分 苯 甲
4、苯 二甲苯 硫酸精制或催化加氢精制硫酸精制或催化加氢精制 分馏 分馏分馏 12 # 粗苯经分馏 轻苯与重苯 轻苯:含绝大部分BTX、大部分硫化物及50的不饱和烃 轻苯再经分馏 塔顶:低沸物，塔底:BTX混合馏分 # BTX混合馏分 精制 精馏 BTX产品 精制方法:硫酸精制法与催化加氢精制法两类 美日英等国焦化厂:全部或大部分采用催化加氢精制法 我国焦化厂:主要采用硫酸精制法，大型焦化厂采用催 化加氢精制法 精制:除去不饱和烃和噻吩等杂质 精馏:得到B、T和X，其中B含量占5070 粗苯是获得苯的好原料 #煤焦油:分馏得到轻油、酚油、萘油、蒽油等馏分 再经精馏、结晶等方法得到苯系、萘系、蒽系等
5、芳烃 13 423 石油芳烃生产 工艺过程 : 反应 分离 转化 美国、欧洲和日本、中国的特点不同 原料: 石脑油 裂解汽油 生产过程 14 美国:芳烃资源丰富 苯需要量大 甲苯脱烷基制苯 PX、OX 催化重整油中分离得到 很少采用烷基转移与二甲苯异构化等工艺过程 欧洲和日本:芳烃资源不够丰富 采用芳烃转化工艺过程较多 中国:芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源 采用甲苯、C9芳烃的烷基转移 甲苯歧化 二甲苯异构化等工艺过程 很少采用甲苯脱烷基工艺 15 4.2.3.1 催化重整生产芳烃-铂重整 炼油工业主要的二次加工装置之一 生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，约10的装置生产芳 烃 #19
6、49年美国环球油品公司UOP第一套铂重整装置工业化 60年代 工业上成功应用双催化剂 70年代 实现移动床催化剂连续再生 具有深远的影响 #中国: 1965年建成第一套铂重整工业装置 已建成25套铂重整装置 1974年成功研制多种双金属催化剂 两次质的飞跃 与突破 16 催化重整基本化学反应 主反应 环烷烃脱氢 五元环异构脱氢 生产芳烃 烷烃脱氢环化 烷烃异构加氢裂解 副反应 烯烃聚合 加氢裂解 17 催化重整原料: 石脑油馏分 #生产BTX:原料沸点馏程 65145 #利用 C9芳烃增产C8芳烃:沸点馏程取70177为宜 #我国原油大部分重质原油，直馏石脑油仅占57 发展加氢裂化石脑油、加氢
7、处理焦化汽油、裂解汽油 萃余油等作为重整原料 18 加氢预处理： 石脑油含有微量的硫、氮、氧等有机物及 砷和重金属等化合物 重整催化剂对这些化合物很敏感 重整前，需加氢预处理，除去这些有害物质 条件：以钼酸钴Al2O3为催化剂 T=340370 P=1.82.4 MPa 氢油（摩尔比）0.5：1 V空速= 18h1 预处理后: 硫 w% 0.5210-6 砷 w% 210-9 重金属 w% 2 10-819 重整催化剂 #由一种或多种贵金属元素高度分散在多孔载体上制成 ， 主金属为铂: w%= 0.30.7 有卤族元素氟或氯: w%= 0.51.5 #目前已经工业化: 双金属重整催化剂 铂铼、
8、铂锡、铂铱 #催化剂载体:由Al2O3发展为 Al2O3, Al2O3的比表面 Al2O3 但它小于2nm的孔少，中等孔径多，且热稳定性好，能 在苛刻条件下操作 20 催化重整工艺 在临氢条件下进行 工艺条件:T=425525; P=0.73.5 MPa V空速=1.53.0 h1 氢/油(摩尔比)=36 工艺指标:重整油收率75.85（即C5以上烃的收率） 芳烃含量3070 重整油的研究法辛烷值（RON）可高达100 所用原料、催化剂及工艺条件等不同而开发出各种催 化重整过程 见P117表45 21 12 化学工业 催化重整过程作重大的改进，特别UOP公司及IFP的连 续催化重整技术，催化剂
9、可连续再生，操作P较低， 芳烃收率较高，代表催化重整技术的世界先进水平 ，各国竞相采用 22 原料范围方面具有较突出的特点新工艺: M2重整和Aromax重整 M2重整:美国Mobil公司开发的新工艺 催化剂：ZSM5择形催化剂 特点:把各种轻烃（烯烃、烷烃）转化为芳烃， 还把未转化的原料循环转化为芳烃 常规:不能把C5或C5以下轻烃转化为芳烃，而M2重整能转 化 原料：C3C5烯烃、烷烃混合物 反应器：三个并联（一个反应、一个再生、一个备用 ）的绝热固定再生式反应器 反应条件：在T=530、P=0.27MPa、液体空速2.5h 1反应和再生周期为24 h（每次） 收率：总芳烃产率为64.47
10、（摩尔计） 23 Aromax重整: 美国Chevron研究公司最近开发的新工艺 Aromax催化剂：一种铂簇高度分散在钡交换的钾-沸 石上的PtBaKLi沸石 对C6C8烷烃转化为芳烃具有良好的选择性 原料：含C6C8烷烃量高的石脑油、重整抽余油 此原料用常规重整催化剂重整困难 芳烃产率低，液体收率低，催化剂寿命短 收率：重整抽余油为原料，芳烃总收率约为41.4（W% ） 使用范围：操作条件与常规重整工艺一样传统的 设计条件可适用 催化剂也适用于已有催化重整装置，尤其对循环再生式 24 世界:催化重整装置现10 芳烃，90 汽油 中国:约各占50 催化重整生产BTX的特点:TX较多,B少 典
11、型芳烃收率：B:6.8;T:21.9;X:19.8 重芳烃6.4，总收率54.9 4.2.3.2 裂解汽油生产芳烃 乙烯工业发展，副产裂解汽油已是石油芳烃的重要来源 1984年从裂解汽油生产苯量已达794万吨 相当于当年苯产量的三分之一以上 裂解汽油的组成如表46所示 裂解汽油组成： C6C9芳烃:4060 含相当数量的二烯烃与单烯烃 少量烷烃与微量氧、氮、硫及砷的化合 物 烯烃与杂质:经预处理，加氢精制才作芳烃抽提原料 25 26 裂解汽油生产芳烃 裂解汽油为C5200馏分 n裂解汽油预处理 分馏除去C5馏分、部分C9芳烃与C9+馏分 得到C6-C9馏分 n裂解汽油精制 加氢精制 二段加氢精
12、制工艺 C5馏分的不同利用途径 27 n异戊二烯 间戊二烯 环戊二烯 合成橡胶和精细化工原料 n二烯烃加氢生成烯烃 汽油 n加氢生成C5烷烃 烃裂解原料 裂解汽油中的C5馏分 28 29 u目的: 二烯烃 单烯烃 烯基芳烃 芳烃 u工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂 (低温液相反应 T100) 比较缓 和 u指标：二烯烃含量 2% 一段加氢 30 u目的: 单烯烃 饱和烃 脱除S 、O 、 N 等有机化合物 u工艺条件：非贵金属Co-Mo-Al2O3催化剂 (较高温度 气相反应) u指标：溴值低于1 含硫210-6 (Wt%) 二段加氢 31 两段加氢法首先由德国拜尔公司开发并工业化,后 许多
13、公司开发各自两段加氢工艺, 其第二段加氢精制:基本相同 主要区别:第一段加氢精制催化剂不同 第一段加氢精制采用不同的催化剂: #拜尔一鲁奇公司、Englhard公司、Lummus公司与三 菱油化公司采用贵金属催化剂，为低温液相加氢 #其他公司用非贵金属催化剂，T=100200高温 避免二烯烃聚合，各公司采用不同的措施 UOP公司:加氢生成油进行循环，降低进料中二烯烃含 量，防止二烯烃聚合 法国IFP:每隔34个月对催化剂进行一次汽提处理， 去除催化剂表面上胶质，保持催化剂加氢活性 32 4.2.4 轻烃芳构化与重芳烃的轻质化 催化重整和高温裂解的原料:主要是石脑油 石脑油:生产汽油的重要原料
14、寻找石脑油外生产芳烃的原料 目前开发:一是利用液化石油气和其他轻烃进行芳构 化 另一是使重芳烃进行轻质化 两种原料路线的工业化和基础研究取得重要进展 液化石油气芳构化制芳烃已初步实现工业化 重芳烃轻质化采用热脱烷基或加氢脱烷基技术，已经 建有工业化装置 33 由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺 英国石油（BP）公司，低价液化石油气( C3o、C4o) 为原料，经催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳 烃 条件: 迭式径向绝热反应器,分子筛催化剂 特点 与石脑油重整相比较 原料无须预处理 不需芳烃抽提装置（非芳烃10-3） 副产氢气产率高 34 35 重芳烃轻质化的Detol工艺 ABB Crest公司技术 原料：重芳烃及甲苯 重整生成油 裂化汽油 焦化汽油 条件: 采用载于Al2O3上的Cr2O3作催化剂 反应器T进= 620 T出= 700720 P=4.5MPa 氢/烃(摩尔)=6 该工艺已建十余套工业装置 典型的产品收率如表48所示36 4. 3 芳烃转化 4.3.1 各种芳烃需求 4.3.2 芳烃的脱烷基化 4.3.3 芳
