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1、 材化学院大学化学教学部 中国地质大学(武汉) 物理化学电子教案 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 第二章 热力学第一定律 2.1 热力学概论 2.2 热平衡和热力学第零定律 温度的概念 2.3 热力学的一些基本概念 2.4 热力学第一定律 2.5 准静态过程与可逆过程 2.6 焓 2.7 热容 The First Law Of Thermodynamics 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 第二章 热力学第一定律 2.9 Carnot循环 2.10 Joule-Thomson效应 2.11 热化学 2.12 Hess定律 2.13 几种热效应 2.14 反应焓变与温度
2、的关系 Kirchhoff定律 2.15 绝热反应 非等温反应 2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 2.1 热力学概论 一、什么是热力学（thermodynamics） 热力学是研究能量相互转换过程中应遵循的规 律的科学。 能量转换是指热与功等其它形式能量之间的转 换。它还包括了系统变化时所引起的物理量(T、p、 V 等)的变化或反之。 二、研究对象 大量分子的集合体，即宏观物体。其结论具有 统计意义，而不适合个别分子。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 2.1 热力学概论 三、主要内容 热力学第一定律物质运动和变化过程中能量守 恒
3、的规律。 热力学第二定律物质运动和变化过程的方向和 限度。 热力学第三定律低温定律，阐述规定熵。 这些定律都是人类经验的总结。其中第一和第二 定律是热力学的主要基础。 热力学第零定律阐述温度的概念。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 2.1 热力学概论 四、研究方法 大量经验 归纳总结 几个基本定律 逻辑推理 推论 指导生产和科学研究。 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的 基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变 化方向和限度。即 方法的特点： 1、宏观方法，不问微观； 2、只问变化的始终，不问速率和机理。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 2.1 热力学概
4、论 五、优点和局限性 优点：1、结论高度普遍可靠，能解决实际问题。 2、为实践工作指出方向和限度。 例如：人造金刚石、合成氨 局限性：1、不适合微观系统，知其然不知所以然 2、不能告知现实性。如 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 2.1 热力学概论 六、化学热力学（chemical thermodynamics) 用热力学基本原理研究化学现象以及与化学有 关的物理现象称为化学热力学。 主要任务是： 1、利用热力学第一定律研究化学变化热效应。 2、利用热力学三个定律研究解决化学变化的方 向和限度以及化学平衡和相平衡中的有关问题。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 2.2
5、热平衡和热力学第零定律温度的概念 一、热平衡 实践表明：一个不受外界影响的系统，最终会达 到平衡态，即宏观上不再发生变化，并可用一定的 表示状态的状态参数(或称为状态函数)来描述它。 若有两个系统A与B，已分别达到了平衡态，现 将它们放在一起，它们各自的状态是否会相互干 扰，则决定于两个系统的接触情况。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 2.2 热平衡和热力学第零定律温度的概念 若A与B之间用绝热壁(如刚性的厚 石棉板)隔开，则各自的状态不发生 改变，状态参数也不发生改变。 若A与B之间用导热壁（如刚性 的薄金属板）隔开，则各自的状态 将发生改变，即各自的状态参数发 生改变，数值自
6、动调整，最后两个 系统的状态参数不再变化，达到一 个新的共同平衡态，即为热平衡。 绝热 导热 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 2.2 热平衡和热力学第零定律温度的概念 二、热力学第零定律(zeroth low of thermodynamics) 如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统 达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 2.2 热平衡和热力学第零定律温度的概念 第零定律是大量实验事实的总结和概括，它不能 由其他定律或定义导出，也不能由逻辑推理导出。 三、温度的概念 当两个系统热接触时，描写系统性质的状态参数 将自动调整
7、变化，直到两个系统都达到平衡，这就 意味着两个系统必定有一个共同的物理性质，表述 这个共同的物理性质就是温度。 即当两个系统相互接触并达到热平衡后，它们就 有共同的温度。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 2.2 热平衡和热力学第零定律温度的概念 热力学第零定律的实质是指出了温度这个状态参 数的存在，且给出了比较温度的方法。 将一个作为标准的第三系统分别与各个物体接触 并达到热平衡即可。 这个作为标准的第三物体就是温度计。 热力学第零定律的另一种表述：若系统A 和B 分 别与系统C的温度相等，则系统A与系统B的温度 也必然相等。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 2.3
8、 热力学的一些基本概念 系统(system)与环境(surroundings) 系统的性质(properties) 热力学平衡态 状态函数(state function) 过程(process) 和途径(path) 状态方程(equation of state) 热(heat)和功(work) 系统的分类 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 系统与环境 系统(system)被研究的那部分物质空间。 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物 质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是 想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为 体系或物系。 环境(surroundings)系 统
9、以外，但与系统密切相关 、有相互作用或影响所能及 的那部分物质空间。 环境 系统 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 系统与环境 环境 系统 1、系统是宏观的，有限的。 3、二者共存，缺一不可。 2、二者之间的划分是人为的， 原则是方便。二者间可有实际 界面，也可是虚构的界面。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 系统的分类 按系统与环境之间的关系，可将系统分为三类： (1)敞开系统(open system) 敞开系统与环境之间既有能量交换又有物质交 换。又称开系。 环境 有物质交换 敞开系统 有能量交换 经典热力学不研 究敞开系统。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部
10、何明中 系统的分类 (2)封闭系统(closed system) 封闭系统与环境之间有能量交换而无物质交换 。又称闭系。 环境 无物质交换 有能量交换 经典热力学主要研究封闭系统 。 封闭系统 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 系统的分类 (3)隔离系统(isolated system) 隔离系统与环境之间既无能量又无物质交换。 又称孤立系统或孤系。 环境 无物质交换 无能量交换 隔离系统(1) 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 系统的分类 有时把系统和影响所及的环境一起作为隔离系 统来考虑。 大环境 无物质交换 无能量交换 隔离系统(2) (3)隔离系统(isolat
11、ed system) 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 系统的分类 例如：在容器中进行如下反应 这是什么系统？系统与环境间的界面在什么位置？ 1、若按质量守恒，是闭系。界面是虚构的。 2、若界面是液面，是开系。 3、若容器是密闭、刚性、绝热、不透光、不导 电的，是孤系。界面是容器壁。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 系统的分类 系统不同，描述系统的变量就不同，热力学公式 也不同。若划分不对，则问题就不能解决。当然， 划分二者也不是固定不变的，视方便、需求而定， 是人为的。可一旦选定，处理问题过程中就不能变 动。 隔离系统在实际中不存在，有时为了方便，在适 当的条件下可
12、近似把一系统视为隔离系统。因而， 这是极限的概念，是理想化的系统。但在热力学上 又是不可缺少的重要概念。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 系统的性质 性质(properties)系统的宏观可测物理量，如 T,p,V 等，又称热力学变量。它可分为两类： (1)广度性质(extensive properties) 系统分割成若干部分时，凡具有加和关系的性质 称为广度性质。又称为容量性质。其数值与系统物 质的多少成正比，如：V、m、n、U 等。在数学上 是一次齐函数。即 f(x, y, z) f(x, y, z) 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 系统的性质 (2)强度性质
13、(intensive properties) 系统分割成若干部分时，不具加和关系的性质称 为强度性质。其数值取决于系统自身的特点，与系 统物质的多少无关。如：T、p、 等。在数学上是 零次齐函数，即 f(x, y, z) f(x, y, z) 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 系统的性质 指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如 两个广度性质相除得强度性质，如 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 热力学平衡态 若系统满足下列两条件，称系统处于热力学平衡 态( thermodynamic equilibrium state) ： 2.系统与环境隔离后，系统的诸性质都不改变
14、。 它同时包含了下列四个平衡： 1.系统的诸性质都有确定值，且不随时间而改变。 热平衡(thermal equilibrium)：温度处处相等； 若非绝热界面，T(系)=T(环)。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 热力学平衡态 力平衡(mechanical equilibrium): 压力处处相等 ；若非刚性壁，p(系)=p(环)。 相平衡(phase equilibrium)：若不止一相，物质 在各相间分布达平衡。即各相组成，数量不变。 化学平衡(chemical equilibrium)：有化学反应存 在时，反应达到平衡。即组成不随时间而改变。 材料科学与化学工程学院大学化学
15、教学部 何明中 状态函数 状态函数(state function)系统的诸性质。其有 如下特点： (1)状态一定，其值一定。 (2)始、终态一定，其改变量一定，与变化的具 体历程无关。 ZZ(终)Z(始) 异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。 (3)系统经一循环， Z或 。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 状态函数 状态函数是状态的单值函数，因而其微分是全微 分。全微分有两个重要性质： 若 ZZ(x, y)，令 则 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 状态函数 归一化关系 思考： 不同的状态能否具有相同的体积？ 系统的状态改变了，是否其所有的状态函数都要 发生变化？ 系统某一个状态函数改变了，是否其状态必定发 生变化？ 系统的同一个状态能否具有不同的体积？ 材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中 状态方程 状态方程(equation of state)系统状态函数之间 的定量关系式。 1.系统的各状态函数之间并非完全相互独立，而 是相互关联的。 例如
