铝空气电池可行性研究

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1、铝空气电池可行性研究 黄岩超前电动车业有限公司施康宁 一、前言 铝一空气电池是化学电源中的新系列，采用铝或铝合金作负极，空气电极作为正极，N a o H 、K O H 或者N a c l 等碱或盐溶液作为电解液。铝一空气电池的最大优势是铝的电化学当量很高，可达 2 9 8 0 A h K g ，在金属中仅次于L i ( 如表1 所示) ，同时由于铝的电极电位较高，在水溶液中比较安全， 且铝资源非常丰富，价格低廉。作为空气电池，铝一空气电池的正极采用空气( 氧气) 电极，其正极 的活性物质是取之不尽的空气( 氧气) ，电池的比能量也非常高，具有非常引人的优点，一直是人们 关注的研究热点。 表l

2、金属一空气电池的特性 电化当量 矿 V *“胃一霄女 电池( A h K g )( V )( V )( V )( w h k g )( n k g )备注 L i 一空气 3 8 6 03 4 01 3 0 0 0 一空气 2 2 0 03 0 41 6 01 3 0 ( 1 0 m A c 的3 9 l O1 1 0 “1 3 0 Z n _ 空气 8 2 01 _ 6 51 4 5 1 3 0 ( 1 7 m A c 由 1 3 5 01 4 3 4 3 0未含外壳 IA 卜空气2 9 8 02 0 71 7 01 2 0 ( 3 0 A c 哟2 2 9 02 0 0 3 0 0 lF

3、e 一空气 9 6 01 _ 2 81 0 5 o 8 ( 2 小时率)1 2 0 0 1 8 4 0 1 3 2 、1 5 4 国外在7 0 年代主要研制广播和电视电源电池，航海航标灯及矿井等的照明电源。目前，铝一 空气电池的研究工作取得了较大的进展，开始研究电动汽车和军事装备供电的大容量、高能量密度 的铝一空气电池。目前，在研究和开发铝一空气电池的国家主要有加拿大、美国、南斯拉夫、印度、 法国和我国。进年来，随着车辆动力电源的研究发展，人们对大功率车辆动力电源用铝一空气电池的 研究日趋活跃，研究发现，在金属一空气电池系列，锂一空气电池的比能量最高，但是从实用性、可 回收性、阳极材料价格来比

4、较，铝一空气电池和锌一空气电池最具有吸引力。目前美国已经开发出电 动车用的功率达4 0 K W ，7 0 肼h 的铝一空气电池组。虽然目前该电池还存在诸多的问题，但是无疑其发 展前景是相当乐观的。 二、铝一空气电池的基本原理 2 1 铝一空气电池的工作蜃理 铝一空气电池有两类，一类为中性电解液铝一空气电池，该类电池以N a c l 或N H c l 水溶液作为 电解质，阴极活性物质为空气中的氧气，以碳电极为氧阴极的载体，氧阴极的电极反应为： 0 2 + 2 月2 0 + 4 e 哼4 叫一 ( 1 ) 负极采用专甩的铝合金材料，电极反应为： 4 f + 2 D 日一+ 3 e + 4 Z (

5、o _ 日) 3 ( 2 ) 电池总反应为： 4 4 f + 3 0 2 + 6 日2 D 斗4 彳，( D 日) 3 ( 3 ) 另一类铝一空气电池采用碱性电解液，通常采用N a 0 H 或K o l I 溶液，其中加入锡酸钠等作为腐蚀 阻化剂。电池反应为； 阴极：3 4 0 2 + 3 2 2 D + 3 8 _ 3 0 吁一 ( 4 ) 阳极：A f + 4 D H 一手4 z ( 0 日) ：+ 3 P ( 5 ) 在放电过程中，铝酸盐的浓度增加到其饱和浓度的三倍。为了维持放电过程中电解液组成稳 定和防止沉淀失控，需要在溶液中加入晶种使铝粒子漫浸以A l ( 0 f 母，( 三水铝石)

6、 沉淀，反应如下： 4 ，( D 日) ：一直f ( D 日) 3 + o H 一 ( 6 ) 因此，总的放电反应与在中性盐溶液中( 式( 3 ) ) 的一致，即为： A ，+ 3 4 0 2 + 3 2 日2 0 4 ，( o 日) 3 ( 3 ) 因此，铝一空气电池在放电过程中主要消耗铝、水及氧气，不消耗电解质( 如K 以l 或o I ) ， 丽氧气则从空气中获得，永远消耗不尽。 2 2 铝一空气电池盼正撮 铝一空气电池的正极材料可直接采用高纯铝( 含量9 9 。9 9 9 9 9 9 ) ，但是高纯铝的价格较贵，采 用一般工业纯铝也可勉强应用。采用纯铝作为铝一空气电池的正极材料，在碱性电

7、解液中自腐蚀和自 放电严重，放电时电极的极化大，同时还产生严重的析氢现象，纯铝电极的库仑效率非常低( 仅5 0 左右) ，使铝一空气电池不能发挥高能电池的优势。因此，目前作为铝一空气电池中使用的铝电极一般 采用铝台金，在纯铝中添加各种合金元素形成的铝合金不但可以改变纯铝的表面氧化膜结构，使电 极电位向负方向移动，同时电撮容易活化，表面析氢速度显著降低，电极的库仑效率得到了明显的 提高，最高的可达到9 5 以上。 常见的铝合金添加元素有：G a 、I n 、I 、s n 、B i 、M g 、Z n 和F e 等，通过系统优化合金成分，并 控制合金熔炼温度、冷却凝固速度、轧制工艺及退火处理工艺等

8、，可以大大提高铝合金电极的综合 性能，获得电极电位负、放电极化小、自腐蚀速度慢、工作时间长、库仑效率( 电极利用率) 高的 铝合金电极材料，满足铝一空气电池的要求。 2 3 铝一空气电池的负极( 空气电极) 空气电极利用空气中的氧气作为活性物质，但空气中的氧气本身不能做成电极接受电子进行阴 极还原，它必须通过载体活性碳做成的电极进行反应的。载体活性碳不参加电极反应仅仅提供一 个氧气进行阴极还原的场所。 在酸性和中性介质中空气电极活性较差，并且电极材料和催化荆在酸性介质中容易腐蚀，所以 目前应用较广的是工作在碱性介质中的空气电极。 在碱性介质中氧的电化学还原总反应为： D 2 + 2 日2 0

9、+ 4 e _ 4 0 日。 ( 1 ) 该反应的标准电极电位为+ o 4 0 1 V ，但随着电极材料和表面状态的不同，氧的电化学还原反应 也不相同。实际上，在多数情况下，在有 g 的活性碳等电极上氧的还原过程可分为两步： l 幺+ 日，D + 2 9 l ，H 。+ 加i( 7 a ) 骨叼+ 日2 D + 知呻3 0 H 一 ( 7 b ) 过氧化氢离子不仅可能在电极上按式( 7 b ) 反应，还可在电极表面催化分解，即 婀_ 凹一+ 丢晚 ( 7 c ) 崩写的存在，使空气电极的电位一般达不到o 4 0 l V 。因此，要获得输出电流较高的空气电极 必须有良好的催化剂，减少日( i 的

10、存在。在碱性溶液中可作为氧电极的金属催化剂，有P t 、A 鼽 N i 、M n 、c o o 、活性炭和A 1 ：0 3 等。其中， g 在碱性溶液中对氧还原具有良好的催化活性，因此获得 广泛的应用。 g H g 复合催化荆可进一步提高催化活性。 活性碳由于比表面积大，价格便宜，来源丰富，除了可作载体外，而且对氧的还原具有一定的 催化活性，使用于小负载放电的电池。 目前，空气阴极有两种，即按照所用的防水材料的不同可分成聚乙烯型电极和聚四氟乙烯型电 极。其中聚乙烯型型电极一般较厚，在1 m 以上，使用于中、小电流密度工作的电池，聚四氟乙烯 型电池可以做成薄型电极，满足大电流密度放电的电池性能要

11、求。 2 4 铝一空气电池的电解液 中性铝一空气电池的电解液采用l 踟的N a c l 溶液，一般不需添加其它物质。碱性铝一空气电池 则通常采用o H 或K 明溶液，最佳的浓度为：埘0 H 或7 MK 伽，采用碱性电解液，需要在溶液中 添加缓蚀剂，如N s n 0 3 ，I n ( 删) 3 或K 舢n 等，其中N a 茹n O s 是最常用的缓蚀剂，理想浓度为0 0 0 埘 0 1 M 之间。通过在溶液中添加缓蚀剂，可以降低铝合金阳极的自溶解速度，提高和稳定工作电位的负值， 尤其是采用工业纯铝时，添加剂的作用更加重要。 三、可行性研究结果 本可行性研究对中性和碱性铝一空气电池的放电性能都进行

12、了初步研究。考虑到研究时间和简化 装置的目的，本研究仅仅对静止式的铝一空气电池进行研究，对流动式的铝一空气电池的有关研究有 待以后继续深入。研究电池的结构示意图如图l 所示。 空气一 空气 图1 可行性研究中采用的铝一空气电池结构示意图 3 1 中性铝一空气电池研究结果 中性铝一空气电池的结构如图1 所示。阳极采用工业纯铝电极，面积为1 2c 舻左右，阴极为聚 四氟乙烯型空气电极，表面积为1 5c f ( 5 c m 3 c m ) ，电解质为巍的N a c l 溶液，阳极室的体积为1 0 0 m 1 左右，电解液内未加任何添加剂。图2 为铝阳极的电极电位随电极在溶液中浸泡时间的变化，开始 时

13、由于铝电极表面存在氧化膜，电极电位较正，随着电极在溶液中浸泡时间的增加，电极电位运渐 向负方向增加，最高值约一1 7 0 v ( mH 9 0 H g ) 。随着浸泡时间的进一步延长，电极的电位又逐渐向 正方向移动，表明纯铝电极在N a c l 溶液中浸泡时，电极表面又逐渐形成一层氧化膜，从而使电极电 位向正方向移动。因此，在N a c l 溶液中，纯铝电极表面容易产生一层氧化物，对电池的放电电压影 响不利，电池放电前需要启动时间，实际使用时需采取铝合金来改变纯铝电极的这一特性。 慨( m m ) 图2 铝阳极的电极电位随浸泡时间的变化( 放电电流为零) 图3 是中性铝空气电池的放电曲线，随着

14、放电电流( 密度) 的逐渐增加，铝一空气电池的电压 逐渐降低，考虑到实际工作时对电池电压的要求。最好电池电压超过1 V 左右，因此在中性电解液中， 铝一空气电池的放电电流应小于7 5 0 m A 左右，此时电流密度约为5 0m A c m 2 。 D i s d m 辨Q m “r 图3 中性铝一空气电池的电压与放电电流的关系 图4 是中性铝空气电池的放电功率与放电电流的关系。如图所示，随着放电屯流的增加，放 电功率先是单调上升，在电流达到1 2 0 0 m A 左右时达到最大值，随后缓慢下降。考虑到电池工作时的 有用功损耗，放电电流越大，电池电压越低，电池的有用功损耗越大，因此放电电流不宜太

15、大，否 则放屯效率较低。 D 硫h a r 辨C u f r 口止( m A ) 圈4 中性铝一空气电池的放电功率与放电电流的关系 3 1 4 鑫H，o口士魄)哥才首嚣Dd ()矗|_【p3 图5 是中性铝一空气电池恒电流放电时的电压与放电时间关系，如图所示，中性铝一空气电池在 恒电流放电过程中的电池电压比较稳定，对研究的模拟电池，在连续放电4 小时后，电池电压基本 稳定，但电解液变得浑浊，并有胶体状物质从( 0 I ) a 出现，部分粘附在空气阴极表面。通过放置一段 时间( 如1 2 小时) 或在溶液中添加结剂使形成的A l ( 0 D ，变成沉淀析出，可以保证该模拟电池继 续放电，电压基本

16、没有影响。 D i s d l a 噼T i m 岛( h ) 图5 中性铝一空气电池恒电流放电时的电压与放电时阕关系 本研究中制备的中性铝一空气电池的基本性能见表1 所示。 表l中性铝一空气研究电池的基本性能 阳极工业纯铝 阴极聚四氟乙烯空气电极 电解液 2 MN a c l 溶液 开路电压( v )1 5 8 3 0 皿A c m 2 放电时电压O 9 8 m A c m 2 放电时电压O 9 1 4 1 碱性铝一空气电酒研究结果 圈6 铝阳极的电极电位随电极浸泡时间的变化 图6 是纯铝阳极在4 M 硼碱性溶液中的电极电位随浸泡时间舶关系。如图所示，纯铝电极在 碱性溶液中电极电位比较稳定，表面柬出现钝化现象，但从实验现鬟中可以发现，电极表面析出大 量的气体，纯铝的腐蚀也非常严重。因此纯铝直接作为碱性铝一空气电池并不十分适合，需要在其中 加入各种合金元素来进行成分调整，降低自腐蚀速度，才能作为