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1、铝多孔阳极氧化膜交流电解镍封闭工艺研究 太阳能吸收材料 I S A L M I J P B O N I N D RS B E S 荐法国 张金生1 ，张德忠2 ，王成2 译 ( 1 北京化工大学，北京1 0 0 0 2 3 ；2 武汉材料保护研究所，湖北武汉4 3 0 0 3 0 ) 摘要在铝的多孔阳极氧化膜上沉积黑镍作为太阳能吸收材料是光热转换方法之一。 本实验采用交流电解沉积镍，研究了各种因素对吸收膜的结构特征和光学性能的影响。电沉积存在 一个临界电压值。探讨了沉积膜微观结构与光吸收性能的相关性。通过本工艺开发了一种性能稳定 的太阳能吸收氧化膜，其太阳能吸收系数大于0 9 ，而散射系数小于
2、0 1 4 ( 7 0 摄氏度) 。 1 引言 目前，通过对不锈钢、锌合金、铜、和铝的表面 进行处理加工，作为太阳吸收材料是研究光热转 换材料的途径之一，其主要有物理、化学、电化学三 种加工方法。铝，由于其质轻、易于加工成型而倍 受瞩目。 在酸性氧化液中氧化，氧化膜的物化性能主要 取决于氧化液的组成、电压、温度和氧化时间。磷 酸阳极氧化的氧化膜包括致密的阻挡层和多孔层。 这种氧化膜本身对光有吸收性，所以将其作为太阳 能吸收膜应有很好的开发应用前景。优异的太阳 能吸收材料应对太阳辐射能量有很强的吸收能力， 而对光的散射能力要小。这种材料性能的好坏由 两个参数来表征： a 。一太阳能吸收系数 d
3、，。一半球散射系数。 理想的材料应对太阳能全部吸收，而无散射。 即：a 。= 1 0 ，d 7 0 = 0 0 因为阳极氧化的各种因素对膜的影响研究很 多，本实验着重探讨镍的电化学沉积。我们的重点 是研究各种操作条件对氧化膜物化性能和光学性 能的影响。 2 实验条件 试样：6 0 4 0 $ 0 5m i l l 铝片，纯度9 95 操作流程：脱脂一水洗一碱蚀一水洗一中和一 水洗一阳极氧化 脱脂液成分：氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸 钠、葡萄糖酸钠。时间1 分钟。 碱蚀液为2 5 克升的氢氧化钠，时间1 分钟。 中和用1 ：4 的硝酸( 体积比) ，2 分钟。以上均 为室温操作。 磷酸阳极氧化
4、工艺参数： 磷酸：O 5 M 一30 M ；电压：1 5 伏；时间1 5 分 钟；温度2 0 。干燥后电沉积镍：交流电( 5 0 H Z ) ，硫 酸镍，室温。 测量仪器： D X l 0 0 型离子色谱仪测量镍的含量； T E M 考察膜的结构特性； 次离子质谱仪( S I M S ) 测量表面元素的浓度 分布； 用光吸收和散射计测量膜的光学性能。 3 实验结果 3 1 光学性能的变化 电沉积镍l O 分钟后，氧化膜光学性能的变化 图1 施加交流电压与吸收率和发射率的关系 情况如图1 所示，当A V 大于5 伏时，光吸收系数 开始上升，低于5 时，膜的光吸收系数与未沉积时 相同( o 1 4
5、 ) ，当电压为9 0 时，膜的吸收性能接近 或达到最佳。F 啦为镍含量与电压关系曲线( 沉 铝多孔阳极氧化膜交流电解镍封闭工艺研究 图2 施加的交流电压与镍含量的关系 积时间为1 0r a i n ) ，从图中可以看出，只有当电压 大于5 伏特时，镍才开始沉积。参照F i g l 和F 珏， 膜的光学性能的改变与镍的沉积量有关。但电压 大于9 伏特后，尽管镍的沉积量仍然在增加，但膜 的光吸收性能已经不再改变。根据F i g l 和F i 9 2 ， 有以下结论： 镍的沉积量对膜的光吸收性能有重大影响，但 当镍含量大于6 0 “g c 矗( 9 伏，1 0m i n ) 时，光吸收 性能不在改
6、变。 3 2 电流分析 为了更好的研究镍沉积与电压的关系，在电解 围3 施加4 V 、6 V 、1 0 V 电压时电压与N i 沉积量关系 过程中，对电流进行了跟踪检测，其变化曲线如 F i 9 3 ( a 、b 、c 分别为4 伏特、6 伏特、1 0 伏特电解时 的电流变化曲线) 。 4 伏电压电解时，由于镍没有沉积析出，所以 电流曲线阳极与阴极部分是对称的。6 伏时，由于 镍沉积消耗了电量，使曲线的阴极部分发生畸变。 l o 伏时，镍沉积量很大，所以阴极区畸变更大。结 合F t 薛观察，可以看出，镍沉积量随电压的升高而 增大，电流阴极区畸变大说明阴极反应活性点多， 镍的沉积量也大。 图4
7、电量与沉积电压的关系曲线 F i 9 4 是耗费电量与沉积电压的关系曲线。可 以看出，电压增大时，阳极消耗的电量几乎没有变 化，而阴极耗费的电量显著增大。将镍沉积量曲线 与这两条曲线对比，可以看出，前者与阴极曲线的 变化趋势相同。 根据以上曲线反映的信息，可以得出下面的结 论：只有电流的阴极部分对镍的沉积有决定性作 用。但是，当采用直流电解填充时，尽管也可以在 微孔中沉积镍，但膜对光的吸收性能很差，因此可 以说，交流电的阳极区在镍的沉积及其对膜光吸收 性能也有不可忽视的作用。 4 沉积特性 4 1F i g S 为氧化膜中N i 浓度分布与时间 的关系曲线 不同填充电压下，可以看到，电压低时(
8、 6V ) 曲线呈钟型，电压升高时，曲线变平缓，说明i L 被充 满。通过临界电压值( 5V ) 可以粗算出氧化膜的 厚度约为0 4 0 m ( 因这一厚度的氧化膜的介电电 压为5V ) 。 假定氩离子对所有试样的穿透速度不变，微i L 填充率与电压关系曲线如F 1 9 5 b ，电压为6 V 时， 填充率为3 1 ，说明镍的沉积速度很快，电压为最 优化的8V 时( F i 9 1 ) ，填充率为4 2 。这说明膜 孔不必添满即可获得很好的光学性能。 鱼垒j L 阳极氧化膜交流电解镍封闭工艺研究 图5 二次离子质谱图( a ) 和填充率( b ) 与电压关系瞌线 4 2 E S C A 分析(
9、 对膜孔中的镍的价 态进行分析) E S C A 分析曲线如F i 9 6 ，在8 5 5e V 和8 7 3e V 处出现两个尖峰，分别代表N i ( 2 p 3 2 ) 和N i ( 2 p l 2 ) ，说明电解沉积与孔底的N i 为单质态，这与K u m a r 的报道不同，其研究认为有N i O 存在。 图6 电沉积的x 光电子能谱分析曲线 4 3 T E M 分析 电解沉积前，阳极氧化膜的形貌如F 9 7 a ，氧 化膜的厚度约为0 4 “m ，平均孔径为2 01 “ 1 1 “ 1 1 ，阻挡 层的厚度约为2 6n m 。电解沉积后( 1 0V ，1 0m i n ) 的图象如F
10、 i 9 7 b ，膜孔被添满。( 图中的黑点为金 属N i ) 。 作为E S C A 实验的补充，对膜孔中的镍进行了 衍射实验，通过对衍射图谱的分析发现镍的存在状 态与理论分析相同。 镍在微孔中是微观分散的，因而其无法被X r a y 检测到。 为了对工艺参数进行更好的优化，对沉积时间 m 图7 在磷酸溶液中制备的阳极氧化铝在 沉积前( a ) 和沉积后( b ) 的透射电镜衍射图 的影响也进行了分析。 S 沉积时间的影响 如n 醪，1 0 V 电解条件下，只要2 分钟即可获 得光吸收性能很好的填充膜。从F i 9 9 可以看出， 镍的沉积很快，2 分钟，沉积密度可达7 0 8 0 扯吕厂
11、 e m 2 。 对于不同沉积时间的样片进行S I M S 分析，如 F i 9 1 0 ，沉积时间变长，镍的浓度分布曲线越平滑， 这与F 印是相对应的。沉积时间长，膜孔被充满。 6 结论 镍的交流电解沉积存在一个临界电压。 铝多孔阳极氧化膜交流电解镍封闭工艺研究 哿皂 罐i o 圉8 沉积的镍为金属态且微观分散。 交流电的阳极区对沉积膜的性能有很大影响。 膜的光吸收性能取决于镍沉积量，但只需 4 2 即可使其吸收系数最大。 没有必要将孔完全添满，只要孔底沉积一部分 即可。 24 6 81 0 1 2 啦 “n 1 沉积期间吸收率和发射率的曲线 2 3 4 【5 6 时间m l n 图9 沉积
12、期间N i 含量的函数曲线 7 】 图1 0 沉积期间二次离子质谱曲线 8 9 参考文献 SK o n a t e , RS B e sa n dJ PT r a v e r s e ，A n n C h i m S O i M a t2 2 ( 1 9 9 7 ) 6 7 FT r o m b e A L e p h a tV i n ha n dML e p h a tV i n h ，J R e c hC n r s6 5 ( 1 9 6 4 ) 5 6 3 HM B e g h i t h ，R S B e sa n dJP T r a v e r s e ，F r e n c h P
13、 a t e n tn o9 5 0 8 0 9 0 3i u i l l e t1 9 9 5 LA r i e s ，F B e r r e k h i s ，R B e n a v e n t e ，J P B o n i n oa n d JP T r a v e r s e ，M a tR e sB u l l1 8 ( 1 9 8 3 ) 1 3 S K o n a t t T h e s e ，U n i v e r s i t e “ P a u lS a b a t i e r ，T o u l o u s e ， F r a n c e ，1 9 9 7 HM B e l
14、g h i t h ，T h e s e ，U u l v e r s t i e “ P a u lS o b a t i e r ，T o u l o u s e ，F r a n c e ，1 螂 C G C r a n q d s t ，AA n d e r s o na n dO H u n d e r i ，A p p l P h y sL e t t3 5 ( 1 9 7 9 ) 2 6 8 S NK u m a r ，L KM u l h o t r aa n dK L hC h o p r a S o l a r E n e r g yM a t e r i a l s7 ( 1 9 8 3 ) 4 3 9 TP a v l o v i ca n dl g n a t i e v ，1 H nS o l i dF i l m s1 3 8 ( 1 9 8 6 ) 9 7 【编辑：张德忠 蛐舯如如柏m o
