铜团簇结构和能量的计算机模拟研究

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1、兰州大学 博士学位论文 铜团簇结构和能量的计算机模拟研究 姓名：潘小东 申请学位级别：博士 专业：物理学 粒子物理与原子核物理 指导教师：孔祥忠;李公平 20080501 兰州大学博士论文摘要 摘要 由于团簇具有特殊的几何结构和奇特的物理化学性质以及潜在的应用前景， 引起人们的广泛关注。铜团簇作为金属性团簇在催化、纳米技术和大规模集成电 路制造中有巨大的应用潜力。 本论文介绍了铜团簇研究进展和手段，综述了铜团簇计算机模拟的方法和几 种经验和半经验势函数，使用蒙特卡洛模拟方法和嵌入原子势函数对铜团簇的基 态结构和能量进行了系统的研究。论文主要内容为以下几个方面： 1 综述了目前铜团簇研究进展、计

2、算模拟方法和一些常用的经验和半经验 势函数。 2 使用遗传算法和嵌入原子势函数模拟C u 。( n = 1 3 、5 5 ) ，与蒙特卡洛算法相 比较。给出两种结构优化算法的结果，确定使用蒙特卡洛算法对铜团簇进行系统 模拟。 3 使用蒙特卡洛方法和嵌入原子势函数模拟了C u 。( n = 2 - 2 0 0 ) 的基态结构， 研究铜团簇的几何结构、能量和稳定性与其原子数目的关系。系统的给出原子数 目在2 - 2 0 0 时铜团簇的结构和能量信息。发现在n o ( 3 4 ) 由式( 3 3 ) ( 3 4 ) 可知，在同一个温度，分子停留在能量小的状态的概率比 停留在能量大的状态的概率要大当温

3、度相当高时，式( 3 1 ) 的概率分布使得 兰州大学博I j 论文 第三章模拟优化方法 每个状态的概率基本相同，接近平均值卅D I ，俐为状态空间D 中状态的个数。 当状态空间存在至少两个不同能量时，具有最低能量状态的玻尔兹曼概率超过平 均值y 蚓。由 连三趔；竺笠 O T Z ( T ) k 占T 2E ( ，) 一E _ ( s ) e 矿x p ( - E ( s ) ) 当n 是D 中具有最低能量的状态时，得 a P 仁；E ( ) ) ( 3 5 ) 2 ( 3 1 7 ) ( 3 1 8 ) ( 3 1 9 ) 对于 O E o ，则按式P e x p ( 一a e k r )

4、计算概率接受新的构型，式中k 为玻尔兹曼常数，A E 是移动原子前后能量差，Z 是温度。循环2 0 0 0 步后，体系 的能量降低1 0K 继续循环，直至温度降至3 0 0K 时，温度不再下降，继续循环 当循环1 0 0 0 0 0 0 步后，循环结束我们得到平衡时的体系结构和能量。 兰，H 大学博十论文第四章遗传算法与蒙特卡洛方法模拟铜团簇比较 图4 3 蒙特卡洛算法流程图 使用上述方法，我们计算了C u mC u 。的结构和能量，结果如图4 4 所示。 由图可知，使用蒙特卡洛算法模拟铜团簇的结构和能量，也得到了C u 。的单层正 二十面体结构和C u 。的双层正二十面体结构。C u 。的平

5、均结合能B E n = 2 4 3 7 e V ， C u 。的平均结合能B E n = 3 0 9 e V 。模拟的铜团簇的结构与遗传算法模拟的铜团簇的 结构相同，平均结合能差别很小。 图4 4C u mC u 。的蒙特卡洛方法模拟结果 4 5 小结 使用嵌入原子势函数，分别用遗传算法和蒙特卡洛方法模拟计算了C u mC u 。 的结构和能量，得到了相同的铜团簇结构，与文献报道的铜团簇结构相符，因此， 使用这两种方法配合嵌入原子势函数模拟铜团簇的结构和能量都是可行的。在这 里需要指出的是，由于随着原子数目的增加，团簇的异构体数目会急剧增加，模 拟计算容易陷入局部积小而得不到体系能量最小的结构

6、。在我们使用的蒙特卡洛 模拟方法中，使用了模拟退火思想的抽样方法，极大地避免了体系结构陷入局部 极小。而我们使用的遗传算法无法避免团簇体系陷入局部极小，对于原子数目较 多的铜团簇体系，使用这种遗传算法难以得到较好的结果。 通过图4 5 和图4 6 对比遗传算法与蒙特卡洛算法计算所需步长可知，遗 传算法可以较快的使团簇体系达到能量较小的状态，而蒙特卡洛算法则需要较长 的步数后才能达到同样能量状态。因此，在实际模拟过程，可以使用遗传算法和 蒙特卡洛算法相结合以便于较快的取得较好的结果。 6 1 兰州人学博士论文 第四章遗传算法与蒙特卡洛方法模拟铜团簇比较 害 X 君 l 五 O O S t e p

7、 ( M Cs t e p ，G Ag e n e r a t i o n ) 图4 5 蒙特卡洛方法与遗传算法模拟C u l 3 对比 0 0 图4 5 蒙特卡洛方法与遗传算法模拟C u 5 5 对比 c9一x6】oc山 兰州大学博士论文 第四章遗传算法与蒙特卡洛方法模拟铜团簇比较 参考文献： 【1 】EM M o r s e ，D i a t o m i cm o l e c u l e sa c c o r d i n gt ot h ew a v em e c h a n i c s i iV i b r a t i o n a l l e v e l s ，P h y s R e v

8、 ，1 9 2 9 3 4 ：5 7 【2 】B R a o u l t ，J F a r g e s ，M ED eF e r a u d y , GT o r c h e t ，C o m p a r i s o nB e t w e e n I c o s a h e d r a l ，D e c a h e d r a la n dC r y s t a l l i n eL e n n a r d - J o n e sM o d e l sC o n t a i n i n g5 0 0 t o6 0 0 0A t o m s ，P h i l o s M a g B ，1 9 8

9、 9 6 0 ：8 8 1 【3 】S D a r b y , T VM o r t i m e r - J o n e s ，R LJ o h n s t o n ，C R o b e r t s ，I n v e s t i g a t i o no f g e o m e t r i cs h e l la l u m i n u mc l u s t e r su s i n gt h eG u p t am a n y - b o d yp o t e n t i a l ，J C h e m P h y s ，2 0 0 3 1 1 6 ：5 3 6 【4 】W Z h o n g

10、 ，Y C a i ，D T o m a n e k ，C o m p u t e r - S i m u l a t i o no fH y d r o g e nE m b r i t t l e m e n t i nm e t a l s ，N a t u r e ，1 9 9 3 3 6 2 ：4 3 5 【5 】邢文训，谢金星，最优化基础一模型与方法( 现代优化计算方法) ，清华大学 出版社，1 9 9 9 年8 月第1 版 【6 】D a wMS ，B a s k e sMI ，S e m i e m p i r i c a l ，Q u a n t u mM e c h a n

11、 i c a lC a l c u l a t i o no f H y d r o g e nE m b r i t t l e m e n ti nM e t a l s ，P h y s R e v L e t t ，1 9 8 3 5 0 ：1 2 8 5 【7 】7 S t o t tMJ ，Z a r e m b aE Q u a s i a t o m s ：A n a p p r o a c ht oa t o m si nn o n u n i f o r m e l e c t r o n i cs y s t e m s ，P h y s R e v , 1 9 8 0

12、B 2 2 ：1 5 6 4 【8 】J KN o r s k o v ，N D L a n g ，E f f e c t i v e - m e d i u mt h e o r yo fc h e m i c a lb i n d i n g ： A p p l i c a t i o nt oc h e m i s o r p t i o n ，P h y s R e v B1 9 8 0 2 1 ：2 1 3 1 兰州大学博士论文 第五章Q l I ( n - 2 2 0 0 ) 体系结构与能量 第五章C u 。( n = 2 - 2 0 0 ) 体系结构与能量 5 1 引言 近年来金

13、属团簇的研究已经引起了人们的广泛关注。团簇的性质既不同于大 块固体，也有别于单个原子或分子，是连接二者之间的桥梁，对团簇结构的研究 有助于人们理解从原子或分子向大块固体的过渡过程。金属团簇具有独特的物理 化学性质，对其展开研究，将对催化作用，纳米技术和新型电子材料等学科的发 展起到重要的推动作用l M l 。很多实验、理论工作己经进行了金属团簇结构、特 性的探索。实验上对团簇的结构研究提供了大量的信息，但是确定的结构仍无法 给出。 通过理论模拟和实验的方法，国内外对铜团簇的结构和性质已经进行了大量 的研究：在理论上，韩民等人采用分子动力学( M D ) 方法和M o r s e 相互作用势研

14、究了金属C u 的结构和性质，给出不同尺寸团簇的基态结构，且发现平均最近邻 距离随团簇尺寸的增大而减d 、 6 1 ；刘磊等人利用已建立的嵌入原子法描述铜团簇 中原子之间的相互作用，计算出团簇的结构，发现C u 团簇内部近邻原子的间距 约等于大块物质的近邻原子间距离，而表层原子沿团簇径向有较明显的收缩1 7 】； 巨新等人采用L 广J 势计算其结构，发现团簇尺寸大于5 0 h ( 大约5 0 个以上的原子) 铜原子问距不再随原子数增加而变化，出现饱和，；R o 8 1 ；S u l e y m a n0 z g , e l i k 等人 采用分子动力学模拟研究给出不同原子数的铜团簇结构、结合能

15、、熔化温度、C u 。 团簇的相变过程1 9 l ；而O B C h r i s t e n s e n 等人通过模拟退火的方法计算了铜团簇的 熔化温度，并且研究了其几何结构1 1 0 l ；S a r a hD a r b y 等人采用遗传算法和多体 G u p t a 势，计算了C u n ( n = 1 0 5 6 ) 得结构和能量【1 l 】；M u K h lK a b i r 等人采用紧束缚 分子动力学和第一性原理计算了C u 。( n = l O 5 5 ) 的团簇结构和能量f 4 1 ；B D e l l c y 等 人采用自洽单电子局域密度理论研究了C u n ( n = 2

16、 、4 、1 3 和7 9 ) 的几何结构和结合 斛1 2 】；E r k o g 等人利用M o n t eC a r l o 方法和经验势能函数模拟了C u n ( n = 3 5 5 ) 承j 稳 定结构和能量【5 l ；J u g 等人利用密度泛函理论对C u n 、C u d 、C u n + ( n - - 2 1 0 ) 的性质 展开了研究【1 3 J ；J a q u e 等人利用密度泛函理论和有效中心势研究了九个中性铜团 簇的性质【1 4 】；本实验室自2 0 0 2 年起展开了对铜团簇的理论模拟工作，并通过 M o n t eC a r l o 和E A M 势函数给出了C u n ( n = 2 1 5 0 、1 4 7 和5 0 0 ) N 能N N N N t l 5 舶】， 兰州大学博士论文 第五章C a 。( n = 2 2 0 0 ) 体系结构与能量 得到的结果与文献【1 1 】、【