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1、高分子近代测试复习一.填空：1.高聚物红外谱图的三要素指：谱带的位置、谱带的形状、谱带的相对强度；2.红外光谱定量分析的依据是：物质组分的吸收峰强度的大小来进行的。3.核磁共振的共振条件：原子核的自旋量子数 I 不能为零；有自旋的原子核必须置于一外加磁场 H。中，使核磁能级发生分裂； 必须有一外加的频率为 v 的电磁辐射，其能量正好是作旋进运动的原子核的两能级差，才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振。4.有机化合物四种类型的跃迁：n-* 、-*、n-6*、6-6*；四种吸收带：R 吸收带（n-*）、K 吸收带（-*）、B 吸收带(-*)、E 吸收带(-*)。5.在紫外吸
2、收光谱中，随着溶剂极性的增大，（-* ）跃迁的吸收峰红移；（ n-*）跃迁的吸收峰蓝移。6.做扫描电镜时，要求样品（必须为固体），高分子样品在观察前要预先在分析表面上蒸镀一层厚度为（10nm）的金属膜，这是因为：以消除荷电现象。7.由 X 射线管发出的 X 射线包含两部分：（连续谱）和（特征谱）。SAXS 的散射角小于（2）。8.透射电镜的成像原理为：利用成像电磁透镜成像，并一次成像；扫描电镜的成像原理：则不需要成像透镜，其图像是按一定时间空间顺序逐点形成的，并在镜体外显像管上显示。9.分子吸收红外辐射必须满足两个条件：（1）振动过程发生偶极距发生变化（2 ）辐射能量与振动能级差相当。10.傅
3、立叶变换红外光谱仪的优点：具有很高的分辨率、波数精度高、扫描速度快、光谱范围宽、能量输出大、光谱重复性好。11.各官能团的基团频率：C=O15401870；（羧酸的羰基在 1700 附近，而羟基在25003500，峰值在 3000 附近，很具有特征性。） O-H 基在 31003700 区域。N-H也在这个区域 32003500。 醚类 C-O-C 在 11001300 区域。 过氧化物 C-O-O 在11761198 区域。 含硫磷化合物：在 11001250 区域。12.H。磁旋比=2.67 ；13C=0.672113.核磁共振普中不同质子产生不同化学位移的根本原因：是不同质子处于静磁场中
4、所受的屏蔽效应不同，使得每个原子核所处的化学环境不同而引起 Larmor 进动频率不同，化学位移自然不同。二、简答：1.影响基团红外吸收谱带位移的因素？答：影响基团红外吸收谱带位移的因素：（ 1）诱导效应。在具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导效应，引起分子中电荷分布的变化，从而改变键的力常数，使振动频率发生变化的现象。（2）共轭效应。使电子云密度平均化，双建略有伸长，单键略有缩短。（3）键应力和空间效应的影响。（4）氢键效应。（5）偶合效应。（6 ）费米共振。（7 ）物态变化及溶剂的影响。2.基团振动的频率与化学键两端的原子量、化学键力常数的关系如何？答：化
5、学键的振动频率决定于组成这一化学键的原子质量和键的力常数。v=1/2 根号（k/m）；O-HC-HC-CC-O C=CC=OC-O 3.分子吸收红外辐射必须满足两个条件？起吸收强度主要由哪些因素决定？答：（1）振动过程发生偶极距发生变化（2 ）辐射能量与振动能级差相当。红外吸收谱带的强度决定于偶极矩变化的大小。振动时偶极矩变化越大，吸收强度越大。4.用红外光谱法研究高分子材料时，常用哪些制样方法？它们各有何优缺点？答：（1）溶液铸膜法。优点：制得的样品厚度均匀。缺点：制样花费时间较多，而且在聚合物里残留溶剂的消除比较麻烦。（2）热压成膜法。优点：一定压力下可以得到厚度适当的薄膜，是一种最简单的
6、方法。缺点：压力和温度控制需要做到正确操作。（3）显微切片。需要样品有一定的硬度，太软不行，太硬也不行。（4）卤化物压片法。（5）热裂解方法。很多交联树脂或橡胶类步溶不熔的聚合物用此法。5.傅里叶变换红外光谱法与色散型的红外光谱法比较有哪些优点？答：（1）具有很高的分辨率。（2）波数精度高。（3）扫描速度快。（4）光谱范围宽。（5）能量输出大。6.某一单位从一进口产品进行红外光谱分析得到的红外谱，请问是否含有苯环？答：从 1500cm-1 和 1590 吸收带的看出有苯环骨架振动谱带，820 是对位取代苯环上相邻两个氢的面外弯曲振动，而 17002000 的一组不强的吸收带又是苯环的 C-H
7、面外弯曲振动的倍频和合频，证明有苯环的存在。1760 是 C=O 的伸缩振动谱带，为什么频率比一般的羰基高，有可能由相连接的基团或原子的诱导效应的影响造成的。1220、1190、1160 等谱带是 C-O 的伸缩振动的吸收带， 1080 和 1050 是 C-O-与苯环相连的醚键的伸缩振动，1380 和 1360 这双峰吸收特征性很强，是两个甲基连接在一个碳原子上。2950 和 2850 是 CH3 上的饱和 C-H 伸缩振动吸收带。最后证明是聚碳酸酯。【-C(=O)-O-苯-C（两个甲基）-苯-O-7.某一未知聚合物？答：从图可以排除 O-H,N-H 和 C=-N 基团。谱图上 1600、1
8、580 是苯环的骨架振动谱带，760 和 690 是单取代苯的谱带，16682000 一系列低强度谱带是苯环上 C-H 面外弯曲振动的倍频和合频，这就证明了该聚合物含有苯环。28003000 的谱带是饱和碳氢化合物的C-H 伸缩振动谱带。14001500 的谱带是-CH2-和 C-H 的变形振动有关的谱带是反式不饱和基团的 C-H 面外弯曲的特征谱带，990 和 910 是与末端的乙烯基有关的谱带。所以该聚合物含有单取代苯环，又有反式双键和末端双键的化合物，不含其他的元素，只有碳氢组成。而且也不会由单烯类单体聚合而成。所以查证是丁二烯和苯乙烯的共聚物。8.在聚合物研究中，有时需要分析聚合物中少
9、量的配合剂（增塑剂、抗氧剂等）以及这些配合剂与聚合物本体相连的作用情况，差谱法可以胜任。又如聚合物完全结晶和非完全结晶也可以用此法。光谱 C 是从结晶度高的光谱 A 减去结晶度低的光谱 B 得到的差示光谱，已得到纯的晶区光谱。二核磁共振：1.核磁共振谱中氢谱和碳谱的有什么区别？特点？答：与氢谱相比碳谱有以下特点：、信号强度和灵敏度低、化学位移范围宽、耦合常数大（13C-1H 耦合）、驰豫时间长、共振方法多、谱图简单。2.影响 NMR 中化学位移大小的主要因素有哪些？答：诱导效应|（核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素）、相连碳原子的杂化态影响、各向异性效应（反向起屏蔽作用，在高场
10、；同向起去屏蔽作用，在低场）、范德华效应、氢键的影响（氢键形成降低核外电子云密度）、溶剂效应、交换反应、温度，PH 值、同位素等。3.说明核磁共振波普中的化学位移和偶合常数是如何产生的？它们在聚合物研究中各有什么用途？答：化学位移：由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移。可以利用化学位移坚定化合物中的含有氢原子的基团。偶合常数：由自旋偶合产生的谱线间距叫做偶合常数。作用：利用它与化学位移之间的经验关系以及经验数据鉴定化合物的结构。4.设计一个方案，测定丁苯橡胶样品中丁二烯和苯乙烯的组成比？答：由于 NMR 谱峰的强度与物质相应的元素有很好的对应关系，尤其是对于 1H-NMR，共振峰的积分
11、面积正比于相应的质子数，所以可以通过直接测定质子数之比而得到各基团的定量结果。设化学位移 =7.0处峰面积为 A，而其他吸收峰面积之和定义 At,其中每个 H 相应峰面积为 Aa,则共聚物中芳香氢有 A/Aa 个，烷烃氢有 At/Aa 个。苯乙烯单元数为 A/5Aa,由于在苯乙烯单元中还有 3 个烷基氢，因此丁二烯的氢为：At/Aa-3A/5Aa= （At-3/5A）/Aa丁二烯单元数为：（At-3/5A ）/6Aa=（5At-3A ）/30Aa由此得到苯乙烯和丁二烯的组成比：6A/（5At-3A ）5.聚丙酸乙烯脂和聚丙烯酸乙酯的鉴别在谱图上首先确认 Ha 和 Hb(-CH3)的峰，由于 H
12、a 相邻的 -CH3 而被分裂成四重峰，而Hb 相邻-CH2 分裂成三重峰，因此容易确认。两者差别在于聚丙酸乙烯酯中的 Ha 与羰基相邻，而聚丙烯酸乙酯的 Ha 直接与氧相邻，使得前者化学位移比后者小。在谱图中 1.1出的三重峰可推断为甲基中的氢核，由于与-CH2-相连被分裂为三重峰；2.25 处的四重峰可推断为-CH2-中的氢核，因邻接有-CH3,被分裂为四重峰。因此其 1.11,2.25，为聚丙酸乙烯酯。1.21,4.12，为聚丙烯酸乙酯。三、透射电镜：1.透射电镜对样品的要求：（1）样品必须能够在电子束辐照、热河真空条件下保持稳定。（2）电子束穿透能力比较弱，因此样品不能太厚，必须尽可能
13、薄一般 50nm 左右，保持适当的厚度。（3）放进电镜中观察时，所用的支持膜必须很薄和均匀（一般支持膜厚度应小于 20nm），以便透过更多的入射电子。常用制样方法：（1）液相滴附法（2）超薄切片法（3 ）复型法。 4 投影法、5 蚀刻法、6离子轰击减薄法。2.如何研究嵌段共聚物 SBS 的组成？答：可以利用：超薄切片和 OsO4 染色技术研究。将 SBS 从甲苯溶液中浇注成膜，分别在垂直和平行于膜面切片，经 OsO4 染色后，得到的 TEM 照片。可以得到苯乙烯和丁二烯的质量比为 80/20 的照片在垂直和平行膜面的切片上，聚丁二烯相都以球形粒子分散在连续相聚苯乙烯中。当丁二烯含量提高道 60
14、/40 后，垂直和平行膜面的切片上，聚丁二烯相都主要为类似圆柱的结构，聚苯乙烯仍为连续相。当丁二烯再次提高，到 40/60 后，垂直和平行膜面的切片都形成了丁二烯和苯乙烯嵌段层叠状结构。四、扫描电镜：1.扫描电镜的特点：仪器分辨率高、放大倍数变化范围大、观察试样的景深大，图像富有立体感、样品制备简单、可以通过电子学方法方便有效地控制和改善图像的质量、可进行综合分析。2.扫描电镜制备样品的要求：答：（1）观察的样品必须为固体，同时在真空条件下能够保持长时间稳定。含有水封或者有机溶剂的样品，应事先干燥，或在预抽气室适当“预抽” 。（2 ）扫描电镜观察的样品应有良好的导电性，或至少样品表面要有良好的
15、导电性。（3）小心保护样品的原始状态。名词解析：第一章 热分析方法1、热分析 是测量物质的物理或化学参数对温度的依赖关系的一种分析技术。2、所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。3、热分析的定义是：在程序控温下测量物质的物性与温度关系的一类技术统称为“热分析”4、热重法 TG： 在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。5、微商热重法 DTG： 给出熱重曲线对时间或温度一级微商的方法。6、热差分析法 DTA： 在程序控制温度下，测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术。7、差示扫描量热法 DSC： 在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。第
16、一节 TG 及 DTG1、TG 及 DTG 的测试原理：通过用热天平测量加热时物质的质量变化，凡是物质加热或冷却过程中有重量变化的都可以用这两种方法进行测量。2、两种测量方式：零位法、变位法3、各种因素对 TG 测重的影响 ：浮力的影响、对流的影响、还有试样盘的形状、试样量、气氛、升温速度以及被分析样品的挥发物的再凝缩、温度的测量等，甚至同样的样品在不同厂家不同型号的仪器所得到的结果也会有所不同。为了得到最佳的可比性，应该尽可能稳定每次实验的条件，以便减少误差，使结果更能说明问题。 4、TG 及 DTG 在高分子材料研究中的应用 ：（1）热稳定性的评定（2 ）添加剂的分析（3）共聚物和共混物的分析（4）挥发物的分析（5 ）水分的测定（ 6）氧化诱导期的测定（7）固化过程分析（8 ）热分解动力学研究（差示法、多种加热速率法）。很多高分子材料在加热时有失重过程，这些过程包括各种物理反应和化学反应，所以应用TG 及 DTG 方法来分析高分子材料时能
