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1、2019/11/27,1,13.3.5 过渡元素的通性 范围 广义：ds区，d区和f区；此处：d区III (3)BVIII(8)B族8个直列，24种元素 1. 过渡元素的结构特点 电子结构特点 有未充满的d轨道（Pd除外4d10），最外、次外两个电子层都未充满，特征电子构型为：（n-1）d19ns12 性质特点 各元素间从左到右的水平相似性：不同于主族，周期性变化规律不明显，原子半径、电离能随原子序数增加，虽变但不显著， 分类 四周期的Sc到Ni为第一(轻)过渡系列（见下页表）；五周期的Y到Pd为第二过渡系列；六周期的La到Pt为第三过渡系列,2019/11/27,2,2019/11/27,3
2、,2. 单质的物理性质 规律 比主族金属有更大的密度和硬度，更高的熔点和沸点。除钪和钛外,密度均大于5，最重的锇为22.48g/cm3；硬度最大的铬，莫氏硬度为9；熔、沸点最高的是钨3410 原因（略） 过渡金属d电子参与成键，使成键价电子数较多，原子化焓较大,2019/11/27,4,2019/11/27,5,3. 单质的化学性质 一般规律 都是活泼金属，性质相似，都能从酸中置换出氢。但Ti、V、Cr因表面钝化形成致密氧化物膜，有抗酸碱的能力 过渡金属的价电子构型特征决定了它们具有多变的氧化态，如Mn可以表现出0、+2、+3、+4、+6和+7等氧化态，特殊情况下可有负氧化态数，如KMn(CO
3、)5中Mn的氧化态为-1 由于空d轨道的存在，易形成配位键，产生配位化合物，呈不同颜色,2019/11/27,6,13.3.6 稀土金属 1. 结构与性能 概况 稀土金属 Sc、Y、La和镧系共17种元素。Sc的化学性质与其它16种元素有较大差别，与碱土金属更加相似，故稀土一词一般只包括钪以外的16种元素 镧系元素（Lanthanides）Ln 在周期表中，与镧处于同一格内，称镧系元素 范围 包括铈镧到镥（58771号）加上镧，共145种元素 电子构型 除镧外，原子序数增加，新增电子依次进入4f轨道，又称内过渡元素，电子构型通式：4f1145d016s2。镧系元素的外层和次外层构型基本相同，f
4、轨道是充满、半充满或未充满,2019/11/27,7,2019/11/27,8,性质特点 （1）单质及其离子的物理、化学性质十分相似；（2）随核电荷增加和4f电子数目不同，半径变化，性质略有差异，成为镧系元素得以区分和分离的基础 稀土元素的电子特征 位于周期表中的IIIB族，特征氧化态为+3：5d16s2 据洪特规则，d或f轨道全空、全满或半满时，原子或离子有特殊稳定性， Ce和Tb失去4个电子，4f轨道分别全空和半满，+4氧化态较稳定；Pr和Dy失去4个电子时，4f轨道接近全空和半满，所以也可存在+4氧化态；同理，Eu和Yb失去2个电子时，4f轨道分别处于半满和全满，而也可以形成较稳定的+2
5、氧化态的化合物，Sm和Tm的+2氧化态化合物稳定性较差,2019/11/27,9,镧系收缩(Lanthanide contriction) 现象 从La到Lu，原子半径和+3离子半径随原子序数增加逐渐减小 原因 镧系元素每增一个质子，一个电子进入4f轨道，4f电子对原子核的屏蔽作用与内层电子相比较小，有效核电荷增加较大，核对最外层电子的吸引力增强 说明 Eu和Yb反常。原因：半充满4f7，全充满4f14，较大屏蔽 意义 因为镧系收缩，使钇的离子半径（Y3+）与Tb3+、Dy3+的离子半径相近，钇在矿物中与镧系金属共生 使BZr与Hf，BNb与Ta，BMo与W半径几乎相等，三对元素性质相似，形成
6、共生元素对，分离困难,2019/11/27,10,稀土金属的性质和应用 自学 概况 稀土金属呈银白色，较软，有延展性 较强还原性，标准电极电势与镁接近，性质似碱土金属。金属的活泼顺序由ScYLa递增，由La到Lu递减。易与其它非金属形成离子化合物。室温能与卤素反应生成卤化物LnX3 氧化物 加热（大于453K）直接与氧反应可以得到碱性氧化物Ln2O3 Ce、Pr、Tb分别生成CeO2、Pr6O11、Tb4O7。这些氧化物在酸性条件下都是强氧化剂，可与卤化物定量反应生成卤素单质。在适宜的条件下也可被还原成Ln2O3,2019/11/27,11,应用 稀土氧化物的标准生成焓高于Al2O3，是比铝更
7、好的还原剂 其他化合物 1275K时，可于与N2反应生成LnN；与沸腾的硫生成Ln2S3；与H2反应可生成非整比化合物LnH2，LnH3；与水反应生成Ln(OH)3或Ln2O3xH2O沉淀,并放出H2, 加热反应加速 应用示例 镧系金属燃点低：Ce为438K，Pr为563K，Nd为543K，燃烧时放出大量的热，故以Ce为主体的混合轻稀土长期用于民用打火石和军用发火合金。如Ce为50%，La和Nd占44%，Fe、Al、Ca、C和Si等占6%的稀土引火合金可用于子弹引信和点火装置,2019/11/27,12,稀土金属及其合金具有吸收气体的能力，吸氢能力最强，可作储氢材料。如1kg的LaNi5合金在
8、室温和253kPa下可吸收相当于标准状况下170L的H2，而且吸收和释放H2可逆 Gd具有4f7电子构型，可实现电子只朝一个方向自旋的状态，有铁磁性。4f电子不足半数轨道的轻稀土有顺磁性。稀土及其化合物是重要的永磁材料，第一代的SmCo永磁体，第二代的Ln3(FeCo)17和第三代的Nd-Fe-B化合物等永磁材料有广阔应用前景,2019/11/27,13,稀土金属的分类略 16种稀土金属可按其物理、化学性质的微小差异和稀土矿物的形成特点，以钆为界，划分为轻稀土（铈组：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu）和重稀土（钇组：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）两组。按照稀土金属
9、的分离工艺可分为三组：铈组、铽组和钇组，或称为轻、中和重稀土，分界线因分离工艺不同而稍有差别,2019/11/27,14,2. 我国的稀土资源自学 我国正在开发的内蒙古白云鄂博铁矿床中，稀土氧化物的储量达3600万吨。加上其它地区已经开采或尚未开采的稀土矿，我国稀土矿的储量估计可达1亿吨之多，占世界稀土总储量的70%以上。我国稀土矿的种类包括（略） 3. 稀土冶炼工艺简介 从矿物中提取稀土金属包括三步：精矿的分解、化合物的分离和纯化、稀土金属的制备（略） 4. 稀土的应用 稀土金属及其化合物在农作物生产、石油化工、原子能工业、生物医药、冶金工业和功能材料领域有广泛的应用（略）,2019/11/
10、27,15,13.3.7 难熔金属 概况 范围 包括IVB、VB、VIB和VIIB（除Mn）的d区 通性 金属键强度大，熔点高，在1700以上，其中W的熔点最高，为3410。硬度大，Cr是所有金属中硬度最大的，是制造耐磨、耐热和耐腐蚀材料的理想金属,2019/11/27,16,1. 钛(Titanium)，锆（zirconium）和铪（hafnium） 分布 钛 我国丰产，大部分分散，主要矿物有金红石（TiO2）、钛铁矿（FeTiO3）和钒钛铁矿。钛资源丰富，冶炼困难 锆 比铜、锌和铅总量还多，但分布非常分散 铪 自然界于锆共生，存在于锆英石中 钛、锆和铪都归入稀有金属,2019/11/27,
11、17,（1）钛的性质和用途 物理性质和用途 高熔点，轻，抗腐蚀，承受超低温 广泛应用于航天飞机、火箭、导弹、潜艇、轮船和化工设备，制备盛放液氮和液氧的器皿 有生物相容性 接骨和人工关节，誉为“生物金属” 氢反应形成非整比氢化物，作为储氢材料 化学性质 自学 钛标准电极电势为-1.63V，在空气中迅速与氧生成致密的氧化物膜而钝化，其在室温下不与水、稀酸和碱反应 钛能生成配合物TiF62-而可溶于氢氟酸或酸性氟化物溶液 Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2,2019/11/27,18,钛能溶于热的浓盐酸，生成绿色的TiCl36H2O 2Ti + 6HCl = 2TiCl3 +
12、3H2 钛在高温下可与碳、氮、硼反应生成碳化钛TiC、氮化钛TiN和硼化钛TiB。它们硬、难熔、稳定，成为金属陶瓷，氮化钛为青铜色，涂层能仿金。钛与氢反应形成一类非整比的氢化物，可作为储氢材料。钛与氧反应生成TiO2,2019/11/27,19,（2）金属钛的制备 TiCl4的金属热还原法自学 将TiO2或天然金红石和碳粉混合加热至1000K1100K，进行氯化处理制备TiCl4，氯化反应不能直接由TiO2氯化制得，必须有碳粉的参与 用金属镁或钠在1070K，氩气氛中还原得到钛 1000K1100K TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s= TiCl4(g)+2CO(g) 1070K，Ar
13、TiCl4(l)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(S) 过量的Mg和MgCl2用稀盐酸处理除去，得到“海绵钛”,2019/11/27,20,（3）钛的重要化合物 TiO2 晶型 金红石型和锐钛型两种 性质 TiO2是白色粉末，不溶于水和稀酸，溶于氢氟酸和热的浓硫酸 TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O 应用 TiO2俗称钛白，是优良的白色颜料，折射率高，着色力和遮盖力强，化学稳定性好，是制备高级涂料和白色橡胶的重要原料；造纸和人造纤维消光剂；功能陶瓷BaTiO3的重要原料。纳米TiO2有极好的光催化性能，在有机污水
14、处理领域有广阔应用前景,2019/11/27,21,（4）锆和铪的性质和用途 （略） 锆和铪主要用于原子能工业，锆主要用作核反应堆中核燃料的包套材料。铪具有特别强的热中子吸收能力，主要用于军舰和潜艇原子反应堆的控制棒。锆合金强度高，宜作反应堆结构材料。铪合金特难熔，具有抗氧化性，用作火箭喷嘴、发动机和宇宙飞行器等。锆不与人体的血液、骨骼及各组织发生作用，已用作外科和牙科医疗器械，并能强化和代替骨骼。它们还可用于化工设备和电子管的吸气剂等。,2019/11/27,22,2. 钒(Vanadium), 铌(Niobium)和钽(Tantalum)自学 分布 B，价电子构型是(n-1)d4ns1或(
15、n-1)d3ns2 钒在地壳中的丰度为136ppm，是银的1000倍，在所有元素中排第23位，但它的分布极广且很分散。钒的主要矿物为绿硫钒VS2或V2S5，铅钒矿（Pb5(VO4)3Cl）等。 由于镧系收缩，铌和钽性质相似，在自然界共生，其矿物可以通式Fe(MO3)2表示 钒、铌、钽均是稀有金属,2019/11/27,23,（1）金属钒及其化合物 性质和用途 钒是银灰色具有延展性的金属，不纯时硬而脆 钒是活泼金属，易呈钝态，常温下不与水、苛性碱和稀的非氧化性酸作用，但可溶于氢氟酸、强氧化性酸和王水中，也能与熔融的苛性碱反应。在高温条件下可与大多数非金属反应，比钛还易与氧、碳、氮和氢化合，所以制备纯金属很难。常用金属（如钙）热还原V2O5得到 钒有金属“维生素”之称，含钒百分之几的钢，具有高强度、高弹性、抗磨损和抗冲击性能，广泛应用于结构钢、弹簧钢、工具钢、装甲钢和钢轨。对汽车工业和飞机制造业有重要意义,2019/11/27,24,V2O5 钒的最重要的化合物。它是难溶于水的棕黄色固体，可由偏钒酸铵热分解制备，是重要的催化剂 873K， 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O V2O5是两性氧化物，既溶于酸也溶于碱，且有一定的氧化性，与浓盐酸反应可得到Cl2。 V2O5 + 6HCl =
