分析化学武汉大学五

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1、 第4章 分析化学中的 质量保证与质量控制 4.1 概述 4.2 质量保证与质量控制 4.3 分析全过程的质量保 证与质量控制 4.4 标准方法与标准物质 质量保证不仅是具体技术工作 ，也是一项实验室管理工作 科学的实验室管理制度 正确的操作规程以及技术考核 质量保证工作必须贯穿取样、 样品处理、方法选择、测定过程、 实验记录、数据检查、数据统计分 析和分析结果表达等 建立质量保证系统 4.1 概述 分析结果的准确度 （1）测定方法的准确度 （2）测定方法的精密度 （3）重复性 （4）再现性 （5）分析空白 （6）误差 （7）回收率 分析结果准确度的评价 （1）标准的可靠性 （2）用标准物质评

2、价 （3）用标准方法评价 1 几个基本概念 测定均会产生测量误差,误差来源 有：取样和样品处理，试剂和水纯度 ，仪器量度和仪器洁净，分析方法， 测定过程、数据处理等。 质量保证的任务就是把所有误差 （系统误差，随机误差，过失误差） 减至最小。 对整个分析过程（从取样到分析 结果计算）进行质量控制。 采取有效办法，对分析结果进行 质量评价，及时发现分析过程中的问 题，确保分析结果的可靠性。 质量保证是在影响数据有效性 的各个方面采取一系列的有效措施 ，将误差控制在一定的允许范围内 ，是一个对整个分析过程的全面质 量管理体系。 它包括了保证分析数据正确可 靠的全部活动和措施 。 2 质量保证系统

3、质量保证的工作内容 制定分析计划 考虑经济成本和效益，确定对分 析数据的质量要求。 规定相适应的分析测试系统，诸 如采样布点、采样方法、样品的采 集和保存、实验室供应、仪器设备 和器皿的选用、容器和量具的检定 、试剂和标准物质的使用、分析测 试方法、质量控制程序、技术培训 等，都是质量保证的具体内容。 质量保证不仅是实验室内分析的 质量控制，还有采样质量控制、运 输保存质量控制、报告数据的质量 控制等各个分析过程的质量控制。 分析测试方法影响（处理样品） 方法回收率 各种阴离子对汞（0.1 mg)在还原阶段回收率的影响 环境监测质量保证系统 质量保证的实施 u 建立质量保证管理体系 包括：人员

4、及分析方法的选 定、布点采样方案和措施、室内质 量控制、室间质量控制、数据处理 和报告审核等措施和技术要求 。 u 提高人员素质，实行考核持证 上岗 合格证考核内容有基本理论 、基本操作和实际样品分析三部分 。 基本理论包括分析化学理论基础 、实验室基础知识、数理统计基础知 识、质量保证和质量控制基础知识、 有关的分析方法原理及注意事项。 基本操作包括现场采样技术、玻 璃器皿正确使用、分析仪器操作规范 性等。 实际样品分析是按照规定的操作 程序对考核样品进行测试，考查测定 结果的准确度和精密度。 保证高质量基础准备工作 （1）标准溶液的配制和标定、 空白试验、标准曲线的制备、分析 仪器的校正、

5、玻璃量器的校验。 （2）现场和实验室操作环境、 器皿材质和洁度符合要求。 （3）水和试剂纯度、分析仪器 设备精度及选择正确的分析方法。 空白影响 4.2 质量保证与质量控制 从质量保证和质量控制的角度 出发，为了使分析数据能够准确地 反映实际情况。 要求分析数据具有代表性、准 确性、精密性、可比性和完整性。 这些反映了分析结果的可靠性 。 1 分析结果的可靠性 代表性：要使分析试样具有代 表性。 指在具有代表性的时 间、地点，并按规定的采样要求采 集有效样品。 所采集的样品必须能 反映实际情况，分析结果才有效。 准确性：指测量值与真实值的符合程度。 受到从试样的采集、保存、运输、实验 室分析等

6、环节的影响。 反映分析方法或测量系统存在的系统误 差的综合指标，它决定着分析结果的可 靠性。 用绝对误差或相对误差表示。 准确性的评价方法有标准样品分析、回 收率测定、不同方法的比较。 精密性：表示测定值有无良好 的平行性、重复性和再现性。 反映分析方法或测量 系统存在的随机误差的大小。精密 性通常用极差、平均偏差和相对平 均偏差、标准偏差和相对标准偏差 表示。 平行性：同一实验室，分析 人员、分析设备和分析时间都相 同，用同一分析方法对同一样品 进行双份或多份平行样测定，所 得结果之间的符合程度。 重复性：同一实验室，分析 人员、分析设备和分析时间中的 任一项不相同，用同一分析方法 对同一样

7、品进行两次或两次以上 独立测定结果之间的符合程度。 再现性：用相同的分析方法 ，对同一样品在不同条件（实验 室、分析人员、设备，时间）下 获得的单个结果之间的接近程度 。 室内精密度 用绝对偏差 和相对偏差 表示 室间精密度 用相对平均 偏差表示 关于分析方法精密度的几个应注 意问题 （1）分析结果的精密度与待测物质的 浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓 度水平的样品进行分析方法精密度的检查。 （2）精密度会因测定实验条件的改变 而变动，最好将组成固定样品分为若干批分 散在适当长的时期内进行分析 ，检查精密 度。 （3）要有足够的测定次数。 （4）以分析标准溶液的办法了解方法 精密度， 与

8、分析实际样品的精密度存在一 定的差异。 （5）准确度高的数据必须具有高的精 密度，精密度高的数据不一定准确度高。 可比性：用不同分析方法测定同 一样品时，所得出结果的吻合程度。 使用不同标准分析方法测定 标准样品得出的数据应具有良好的可比性。 要求各实验室之间对同一样 品的分析结果应相互可比。 要求每个实验室对同一样品 的分析结果应达到相关项目之间的数据可比 。 相同项目在没有特殊情况时 ，历年同期的数据也是可比的。 在此基础上，还应通过标准 物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行 业间的数据一致、可比，以及大的环境区域 之间、不同时间之间分析数据的可比。 完整性：强调工作总体规划的切 实完成

9、。即保证按预期计划取得系统 和连续的有效样品，无缺漏地获得这 些样品的分析结果及有关信息。 分析结果的准确性、精密性在实验室 内分析测试。 分析结果代表性、完整性则突出在现 场调查、设计布点和采样保存等过程。 可比性则是全过程的综合反映。 分析数据只有达到代表性、准确度、 精密度、可比性和完整性，才是正确可靠 的，也才能在使用中具有权威性和法律性 “错误的数据比没有数据更可怕，因 为它会导致一系列错误的结论。” 。 2 分析方法的可靠性 灵敏度: 单位浓度或单位量待测物 质变化所产生的响应量的变化程度 （响 应大小）。 A = kc + 检出限: 在给定的置信度内可从样 品中检出待测物质的最小

10、浓度或最小量 ，高于空白值。 仪器检出限：产生的信号比仪器 信噪比大3倍待测物质的浓度，不同仪器 检出限定义有所差别。 方法检出限：指当用一完整的方 法，在99%置信度内，产生的信号不同 于空白中被测物质的浓度。 测定限: 测定限为定量范围的两 端 分别为测定上限与测定下限，随 精密度要求不同而不同。 测定下限：在测定误差达到 要求的前提下，能准确地定量测定 待测物质的最小浓度或量，称为该 方法的测定下限。 测定上限：在测定误差能满 足预定要求的前提下，用特定方法 能够准确地定量测量待测物质的最 大浓度或量，称为该方法的测定上 限。 最佳测定范围 校准曲线: 校准曲线是描述待 测物质浓度或量与

11、相应的测量仪器 响应或其他指示量之间的定量关系 曲线。括标准曲线和工作曲线。 标准曲线: 用标准溶液系 列直接测量，没有经过样品的预处 理过程，这对于基体复杂的样品往 往造成较大误差。 工作曲线: 所使用的标准 溶液经过了与样品相同的消解、净 化、测量等全过程。 绘制准确的校准曲线，直 接影响到样品分析结果的准确与否 。此外，校准曲线也确定了方法的 测定范围。 空白值: 就是除了不加样品外， 按照样品分析的操作手续和条件进 行实验得到的分析结果。 全面地反映了分析实验室和 分析人员的水平。 当样品中待测物质与空白值 处于同一数量级时，空白值的大小 及其波动性对样品中待测物质分析 的准确度影响很

12、大，直接关系到报 出测定下限的可信程度。以引入杂 质为主的空白值，其大小与波动无 直接关系；以污染为主的空白值， 其大小与波动的关系密切。 加标回收率: (l) 加标物的形态应该和待测物的形态相 同。 (2) 加标量应和样品中所含待测物的测量 精密度控制在相同的范围内，通常作如下规定： 加标量应与待测物含量相等或相近，注意样 品容积的影响； 当待测物含量接近方法检出限时,加标量应在 校准曲线低浓度范围； 在任何情况下加标量均不得大于待测物含量 的3倍； 加标后的测定值不应超出方法的测量上限的 90； (3) 由于加标样和样品的分析条件完全相同 ，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效 果相等

13、。当以其测定结果的差计算回收率时，常 不能准确反映样品测定结果的实际差错。 干扰试验 （1）针对实际样品中可能 存在的共存物，检验其是否对测定 有干扰，并了解共存物的最大允许 浓度。 （2）干扰可能导致正或负的 系统误差，与待测物浓度和共存物 浓度大小有关。 （3）干扰试验应选择两个（ 或多个）待测物浓度值和不同水平 的共存物浓度的溶液进行试验测定 。 1 分析前的质量的保证与质量控制 采样的质量保证 包括:采样、样 品处理、样品运输和样品储存的质量 控制。 要确保采集的样品在空间与时间 上具有合理性和代表性，符合真实情 况。 采样过程质量保证最根本的是保 证样品真实性，既满足时空要求，又 保

14、证样品在分析之前不发生物理化学 性质的变化。 4.3 分析全过程的质量保证与质量控制 采样过程质量保证的基本要求 n应具有有关的样品采集的文件 化程序和相应的统计技术。 n要切实加强采样技术管理，严 格执行样品采集规范和统一的采样 方法。 n应建立并保证切实贯彻执行的 有关样品采集管理的规章制度。 n采样人员切实掌握和熟练运用 采样技术、样品保存、处理和贮运 等技术，保证采样质量。 n建立采样质量保证责任制度和 措施，确保样品不变质，不损坏， 不混淆，保证其真实、可靠、准确 和有代表性。 采样过程质量保证的控制措施 n质量保证一般采用现场空白、 运输空白、现场平行样和现场加标 样或质控样及设备

15、、材料空白等方 法对采样进行跟踪控制。 n现场采样质量保证作为质量保 证的一部分，它与实验室分析和数 据管理质量保证一起，共同确保分 析数据具有一定的可信度。 n现场加标样或质控样的数量， 一般控制在样品总量的10左右， 但每批样品不少于2个。 n设备、材料空白是指用纯水浸 泡采样设备及材料作为样品，这些 空白用来检验采样设备、材料的沾 污状况。 n采取防污染措施。 采样实例 采样情况比较 采取防污染措施 2 分析中的质量保证和质量控制 分析中的质量控制包括 ：样 品的前处理、分析过程、室内复核 、登记及填发报告等。 实验室质量保证 1.人员的技术能力 2.仪器设备管理与定期检查 3.实验室应

16、具备的基础条件 （1 ）技术管理与质量管理制度 ；（2 ）技术资料；（3）实验室环境；（ 4）水；（5）器皿；（6）化学试剂 ；（7）溶液配制和标液 名称化学计量纯度用途发售单位 苯甲酸99.98酸量基准美国 NBS 邻苯二甲酸氢钾99.99酸量基准 美国 NBS 中国 NIM 硼酸100.00酸度基准 同位素基准 美国 NBS 碳酸钠99.98碱量基准中国 NIM 三氧化二砷99.99还原量基准美国 NBS 草酸钠99.96还原量基准美国 NBS 重铬酸钾99.98氧化量基准 美国 NBS 中国 NIM 氯化钠99.99沉淀量基准中国 NIM EDTA二钠盐99.98络合量基准中国 NIM 标准化学试剂 A.金属 蒸馏器二次蒸馏 B.全玻璃 蒸馏器蒸馏 C.自来 水通过活性炭、 混合树脂及醋酸 纤维膜 D.去离 子水通过特氟隆 膜再石英蒸馏器 双蒸 E.去离子 水亚沸蒸馏 F.自来水 经过滤膜、交换 、蒸馏、亚沸蒸 馏 ABCDEF Ag1.0-0.01-0.0020.002 Ca50.0-1.00.10.030.03 Cr-