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1、6. 高分子复合材料的再生技术与容易再生的复合材料 6.1 环境问题与复合材料 资源的有效利用和废弃物的再生处理已成为材料研究开发 的重要课题和人们关注的热点。 “资源制造流通，销售消费回收再生制造”良性 的物质循环。 1997年统计，日本废塑料的总量为949万吨，有效再利用 率(再生利用：12%；发电用燃料：15%；燃烧发热利用： 14%；固体燃料：1%)为42%，未利用率(单纯燃烧处理：24% ；填埋：34%)为58%。 在不能回收进行再利用的塑料制品中，使用玻璃纤 维等无机强材进行增强的复合材料占有很大的比例。 随着再生次数的增多性能大幅下降 6.2.1 废塑料的再生 6.2 高分子及复
2、合材料的再生技术 1. 材料再生利用 Material Recycle 1. 从一般废弃物中分离 出废塑料的再生 混合废塑料的再生 PET缶的再生 PSP皿 2. 产业废塑料的再生 作为再生原料的再生 作为再生制品的再生 各种使用后塑料制品的再生 微粉碎再生利用 热硬化塑料的再生利用 其他 2. 能源回收 Thermal Recycle 燃料化 固体燃料化 粉体燃料化 半液态(Slurry)燃料化 3. 化学分解Chemical Recycle以缩合类塑料为主 4. 热分解油化、气化单体回收(MMA树脂) 5.其他相关技术 利用超临界水的分解技术 高温、高速条件下的分解技术 炼铁产业的利用 表
3、1 废塑料的再生利用技术 (1) 材料再生 材料的再生利用主要方向是再生为原料后再加工成其他 用途的产品，或通过熔融加工后加工成再生产品。 对于知道其材料种类、性能的回收材可直接加工成粒状 原料进行再使用。 对种类、性能等不明的废塑料，使用独特的混合技术加 工成较好的再生原材料进行再利用。 再生加工产品最初主要是从木材，混凝土的代用材料而 发展出来的，最近的技术动向则是以开发再生产品的用途为 主。 具体实例： (i) 道路用材料： 将热塑性废塑料溶于沥青中作为道路铺装材及作为芯材填 料进行利用有较大的发展前途，并能提高其材料强度。 道路中央分离带用的部材，该材料在恶劣的环境下具有耐 热变形等的
4、能力。 (ii) 微粉碎技术及其应用 再生利用非常困难的复合材、热硬化废塑料等。 (2) 能源再生 难以作为材料进行再生的废塑料，转为能源进行回收。 燃烧技术、高效率热回收技术、排烟(气)技术以及燃烧时发 生的有毒DIOXIN二氧(杂)芑处理技术等。 (3) 热分解及其他再生 将废塑料通过热分解进行油化，制成燃料或化工原料再利 用需解决的技术问题：能分解的废塑料种类、分解效率、再生 油的质量及用途等。 其他再生技术：使用废塑料作为炼铁的还原剂进行再利用 ，用超临界水对废塑料进行分解，将微粉碎后的废塑料用于煤 炭的液化等。 (4) 再生技术的问题点 再生技术问题点其他问题 材料再生废塑料种类的区
5、分技术技术的经济性再生 产品的用途的扩大废塑料中的杂物分离技术 再生产品的质量标准 再生产品的刚性、强度 高效率的再生机械及成形机械的开发 能源再生DIOXIN的解决对策燃烧发电需大量的 废塑料(回收体系的 建立)小型燃烧炉的 对应方法 高效率的热能回收(燃烧炉用材料的开发) 发电效率的提高 排烟(气)对策(特别是过滤网材料的开发) 热分解含有ABS、PVC等的废塑料的处理技术的经济性回收 油的利用(燃烧以外 ) 如何提高热效率及缩短分解时间 分解用触媒的开发 回收油的改质处理 燃料化 (固体，粉体) 发热能力的提高和稳定(品质的保证)废塑料的回收和作 为燃料的稳定供给 含CI废塑料的对策 6
6、.2.2 纤维增强复合材料(FRP)的再生 FRP废弃物一般以大型部件为主，且大部分FRP的基材 是不能再熔化的热硬化树脂。采用燃烧处理，往往发热量大 ，温度极高使燃烧炉损伤严重。 一般的处理程序：首先考虑作为材料再生的可能性，然 后考虑作为热分解，能源再生，最后考虑掩埋处理。 (1) FRP的解体和粉碎技术 作为再生材料处理时，需要除去杂物及分离的解体技术 和粉碎技术。 常用的切断方法：使用切削工具进行切断；热切断；机 械切断；高压喷水切断；使用爆破进行切断等。 (2) 材料再生 将废FRP解体并粉碎后，使用锤磨机，金刚石刀具等进 行粉体化。然后通过分尘机，振动筛等将无机纤维和树脂粉体 分开
7、，并根据需要分理出各种尺寸不同的纤维和粉体。再作为 填充材或强化材加入到FRP或其他材料中进行再利用。 (3)热分解 FRP废弃物在无O2的状态下加热至高温进行分解，可提 取出有用的油和气体。 热分解的产物随加热温度的不同而不同， 400 500 ，油类；600 700 ，气体。 热分解的问题：回收的气体中由于含有40%以上的CO2 ，其热效率较差；回收油为强酸性，且具有引火点低，而着 火点差的缺点等；回收油的品质较差，需要进行改质处理。 (4)能源再生 将FRP燃烧时放出的热量作为热能进行利用。燃烧过程中 存在的问题：因树脂的大量发热造成炉的损伤；熔化后的玻璃 纤维附着于炉壁造成炉的损伤；有
8、害物质的发生；不完全燃烧 形成的黑烟和分解气体造成大气的污染；玻璃纤维向空气中飞 散。 FRP燃烧后作为热能回收的方法：将热风直接导入炉中； 通过热交换器将热能回收用于水的升温；利用废热锅炉将热能 回收用于蒸汽的加热；蒸汽回收后，直接作为热能利用或用于 发电；燃烧炉的冷却水能直接作为温水利用。 (5)现状和问题点 与一般废塑料相比，由于FRP自身强度高的特点反而 造成了解体，粉碎非常困难，而且树脂和玻璃纤维的分离也 较难处理，从而导致处理成本较高；粉碎后的再生材因玻璃 纤维的破断等使其再生产品很难达到原始材的性能。 6.3 热塑性高分子复合材料 6.3.1 研究现状 提高低价常用高分子材料的性
9、能及开发人们所需要的具有 特殊性能的材料，一般采用异种高分子材料(高分子合金或高 分子混合物)相混合的方法来制成新材料。 从20世纪80年代开始，高分子混合物方面的研究较多，为 了改善异相材界面的结合强度及界面特性，而对各种相溶剂的 研究较突出。 在高性能塑料中，液晶高分子(LCP)由于分子链的高度取 向使其具有优良的力学性能(高强度，高模量，耐蠕变特性等) ，且具有尺寸稳定性，耐热性，耐药品腐蚀性等特性。利用高 强度LCP进行补强的复合材料开发。 在异种高分子材料相混合的复合材料的研究中，往往 主要重视异种材料的相溶性和力学性能，对混合后的复合 材料的物性变化及物性与力学性能的相关性方面讨论
10、较少 ，而且，热塑性高分子材料的产品化以注射成形加工为主 ，成形时由于高温树脂和低温金属模具相接触，使得材料 表面和内部的微观结构产生差异，这对材料的物性及力学 性能将带来很大影响。 在研究复合材料的内部结构及力学性能时，还应充分 注意注射成形加工条件所带来的影响。 6.3.2 再生特性 塑料制品的再生处理方式：作为材料的再生；作为能源的 回收；作为化学原料的再生等。 热塑性塑料的再生往往存在着再生品材料物性低下的问题 主要原因： 复数塑料相混合的复合材料存在着异种塑料界面结合强度 的不足(使用相溶剂进行处理)；由于反复加热，阳光照射等使其 塑料自身劣化(采用各种添加剂如防氧化剂、安定剂等)来
11、防止其 劣化。 液晶高分子与各种热塑性高分子材料相混合所制成的 复合材料，由于液晶高分子的纤维化起到增强作用，使材 料的强度得到上升，再生利用时即使将材料打碎，增强纤 维被切断，再次融化混炼成形后，完全能得到与原始材料 同样的微观结构。与LCP相混合的复合材料具有良好的再 生特性。 第七章 复合材料新进展 7.1 纳米复合材料 纳米复合材料(Nanocomposites) 两种或两种以上的材料，至少在一个方面以纳 米级大小(1100nm)复合。纳米分散相具有大的表 面积和强的界面相互作用，纳米复合材料表现出不 同于一般宏观复合材料的力学、热学、电学、磁学 和光学性能，还可能具有原组分不具备的特
12、殊性能 和功能。 7.1.1 纳米复合材料的分类 基体材料类型 金属基纳米复合材料 聚合物基纳米复合材料 陶瓷基纳米复合材料 分散颗粒的纳 米尺寸的维数 片状纳米复合材料 纳米管或纳米纤维复合材料 等轴纳米复合材料 颗粒只有一维 为纳米尺寸 颗粒的二维为 纳米尺寸而另 外一维较大， 形成拉长结构 颗粒的三维 为纳米尺寸 半导体基纳米复合材料 7.1.2 聚合物基纳米复合材料 至少有一维尺寸为纳米级的微粒子分散于聚合物基体中 构成要素：聚合物和分散相 高聚合物/无机填充纳米复合材料 高聚合物/无机层状物纳米复合材料：分散相是一维 尺寸为纳米级的无机层状物，这些层状物包括粘土 矿、碱硅酸盐及结晶硅
13、酸。 例：二氧化硅填充的 橡胶或其他高聚合物 基于纳米尺寸颗粒的分散，这些 纳米复合材料表现了优异的特性 ：有效的增强而不损失延性、冲 击韧性、热稳定性、燃烧阻力、 阻气性、抗磨性，以及收缩和残 余应力的减小、电气及光学性能 的改善等。 根据组成纳米复合材料的各部分的性质及制作方法不 同，将无机层状物与高聚合物组合，可以构成插入型和剥 离型的纳米复合材料。 高聚合物系/无机层状物纳米 复合材料的分类 a) 传统微米复合材料 b) 插入型纳米复合材料 c) 有序剥离型纳米复合材料 d) 无序剥离型纳米复合材料 层状物没 有被分开 聚合物基/层状硅酸盐纳米复合材料的制备 1. 渗入-吸收法 使用能
14、溶解高聚合物的溶剂，可使层状硅酸 盐剥离成单层。由于堆垛层的弱作用力，这种层状硅酸盐很 容易在适当的溶剂中分散。高聚合物被吸附到分离层片上， 当溶剂被挥发或混合物析出时，这些层片重新组合到一起， 把高聚合物夹在中间，形成了一个有序的多层结构。 2. 原位夹层聚合 层状硅酸盐在液态单聚合物或单聚合物溶液 中膨胀，使得多聚合物在层片间形成。聚合能够通过加热或辐 射，或由适当的引发剂的扩散而引起，也可通过有机引发剂， 或在膨胀之前层片内通过正离子交换固定的触媒来引起。 4. 层间插入 把层状硅酸盐与高聚合物或单聚合物基体混合。 如果层片表面与所选择的高聚合物或单聚合物充分相容，高聚 合物或单聚合物能
15、慢慢进入层片之间，形成插入型或剥离型纳 米复合材料。这种技术不需要溶剂。 3. 模板合成 在包含高聚合物凝胶和硅酸盐预制件的含水溶液 中，由水热结晶原位形成层状粘土。高分子起形成层状物的模 板作用。特别适合于水溶性高分子，被广泛用来合成双层氢氧 化物纳米复合材料。 插入法制备高聚合物/无机层状物纳米复合材料的方法 增加单聚合物或高 聚合物与无机层状 物之间的亲和性 一般用粘土物质，大都用硅酸 盐，如蒙脱石、合成云母等单 层纵横比较大的物质。 层间插入法 单聚合物插入聚合法 高聚合物插入法 首先将单聚合物插入层 间并使其聚合，使高聚 合物的形成和多层构造 的单层剥离同时发生。 将高聚合物和粘土的
16、混合 物用溶剂分散或熔融混炼 ，使高聚合物直接插入层 间而使多层构造不断造成 单层剥离。 单聚合物自身有时可作为有机化 剂，单聚合物的扩散速度快，比 较容易插入层间而较容易形成剥 离型纳米复合材料。缺点是需要 聚合设备，还需要去除残余的单 聚合物和进一步精制的工序。 使用高聚合物插入法 ，特别是熔融混炼法 ，可利用强力二轴挤 出机比较容易地形成 纳米复合材料。 聚合物基纳米复合材料的制备方法： 1. 溶胶-凝胶法：将硅氧烷或金属盐等前驱体溶于水或有机 溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并 形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。 2. 共混法：首先合成各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将 其与有机聚合物混合。共混法所需纳米粒子的制备方法总体可 分为物理方法和化学方法，物理方法有物理粉碎法、蒸发冷凝 法；化学方法有气相沉淀法、沉淀法、微乳液法、胶态化学法 、水热合成法。共混法主要有溶液共混法、悬浮液或乳液共混 法、熔融共混法、插层法和原位聚合法等多种方法。 7.2表面复合材料 表面复合材料： 在材料的表面或被视为表面层的微观领域中附加具有不 同特
