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1、1 第 7 章 酸碱反应 2 在化学平衡及其移动原 理和阿仑尼乌斯电离理论 的基础上，着重讨论水溶 液中弱电解质的解离平衡 。 主要内容 3 7.1 酸碱理论的发展 7.2 弱酸、弱碱的解离平衡 7.3 同离子效应、盐效应和缓冲溶液 本章目录 4 一、酸碱电离理论 早期对酸碱的认识(1663年) 酸：有酸味、能使蓝色石蕊变成红色 碱：有涩味、滑腻感、使红色石蕊变蓝 酸、碱能相互反应，反应后各自性质消失 5 人们试图从组成上定义酸： 1777年，法国化学家A.L. Lavoisier提出所有酸都含有氧元素； 事实：盐酸HCl不含有氧元素！ 1810年，英国化学家S.H. Davy指出，酸中的共同
2、元素是氢！ 1884年，瑞典化学家S. Arrhenius根据电解质溶液理论，定义了 酸和碱，提出酸碱电离理论！ 6 酸碱的电离理论(1884年) Arrhenius酸碱电离理论认为： 酸是在水溶液中产生的阳离子只是 H+的化合物； 碱是在水溶液中产生的阴离子只是 OH的化合物； 酸碱的相对强弱可根据在水溶液中解离的H+和OH 程度来衡量 Svante August Arrhenius 瑞典化学家 酸碱中和反应实质是H+和OH-结合生成H2O的反应 7 Arrhenius电离理论的优点： 首先赋予酸碱科学的定义，成功地解释了一 部分含有H+或OH-的物质在水溶液中的酸碱性。 Arrhenius
3、电离理论的局限： 把酸碱局限于水溶液中，在非水体系和无水体系 下，电离理论无法适用。如：无水HCl是不是酸。 把碱限于氢氧化物。无法解释NH3的碱性。 8 二、酸碱质子理论(1923年) Brnsted-Lowry酸碱质子理 论认为： 酸：凡能给出质子酸：凡能给出质子(H(H + + ) )的分子或离子的分子或离子 酸的强度用给出质子的能力来量度 Brnsted J N 丹麦物理化学家 碱：凡能接受质子碱：凡能接受质子(H(H + + ) )的分子或离子的分子或离子。碱的强度用 接受质子的能力来量度 如 HCl、HAc、NH4+、H3O+、H2PO4 如 Cl、NH3、OH、Ac、HPO42
4、9 酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部 分就是碱，碱接受质子后即成为酸。 酸质子+碱酸与碱的关系可表示为 HCl H+ + Cl HAcH+ + Ac H2CO3 H+ + HCO3 HCO3H+ + CO3 H2O H+ + OH 如 NH4+ H+ + NH3 H2PO4 H+ + HPO42 酸碱 一种酸释放一个质子后形成其 共轭碱 (conjugated base)，或者 说一种碱结合一个质子后而形成 其共轭酸(conjugated acid)，酸 比其共轭碱多一个质子。 这些关系式称为酸碱半反应 (half reaction of acid-base)式。 酸碱半反应两边的酸碱
5、物质称 为共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base) 。 10 酸碱质子理论的优缺点： 与电离理论相比，酸碱质子理论 扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围 ，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限 性，解决了一些非水溶剂或气体间的 酸碱反应； 电 离 论 质 子 论 酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以 必须含氢，这不能解释不含氢的一类化合物的反应 。 11 Arrhenius酸碱电离理论 12 水的解离反应 Kw-水的离子积常数（简称“水的离子积” ） 纯水或稀溶液中 H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) 一、水的解离和溶液酸碱性 c(H+)/c c(OH)/c
6、 =c(H+) c(OH)=Kw 不受溶液浓度的影响，与温度有关。 离子平衡都是在水溶液中建立的 ； 水溶液的酸碱性取决于溶质和水的电离平衡。 13 表7.1 不同温度下水的离子积常数 温度 H 0 T/KKW 3735.5110-13 3235.4710-14 2981.0110-14 2936.8710-15 2731.1510-15 KW 14 溶液的pH和酸碱性 25的纯水中 H2O H+ + OH 中性溶液中 c(H+) = c(OH) = 1.0107 molL1 酸性溶液中 c(H+) 1.0107 molL1 c(OH) 碱性溶液中 c(H+) 1.0107 molL1 c(O
7、H) T一定，平衡时c(H+)/cc(OH)/c=Kw H+或OH-离子浓度的改变，会引起水的解离平衡发生移动； 而溶液的酸碱性就取决于溶液中H+和OH-浓度的相对大小。 15 两边取负对数得pH + pOH = pKw = 14 c(H+)/cc(OH-)/c = Kw = 1.010-14 pH= lg c(H+)/c 类似的：pOH= lg c(OH)/c pH的定义：溶液中H+浓度的负对数叫做pH值 。 溶液中H+或OH-浓度的大小反映溶液酸碱性的强弱 一般稀溶液，c(H+)在10-110-14 molL-1。 且c(H+)c(OH-)=Kw 因此可以用一个统一的标准来表示溶液的酸碱性
8、 酸性溶液 c(H+) 107 molL1 c(OH)，pH pOH 16 注意： pH仅适用于表示c(H+)或c(OH-)在1 molL-1以下的溶 液的酸碱性。 如果c(H+)1 molL-1，则pH1 molL-1，则pH14。 这种情况下，直接写出c(H+)或c(OH-)，而不用pH表 示此溶液的酸碱性。 17 表7-2 常见液体的pH值 名称pH名称pH 胃液1.03.0唾液6.57.5 柠檬汁2.4牛奶6.5 人体血液7.357.45纯水7.0 葡萄汁3.2眼泪7.4 橙汁3.5醋3.0 人的血液pH超出0.4就将有生命危险。 18 电解质的强弱与溶剂有关 (一般以水作溶剂) 电解
9、质 (electrolyte) 熔融或溶液状态下 能导电的化合物 强电解质 (strong electrolyte) 在水溶液中几乎完 全解离成离子 弱电解质 (weak electrolyte) 在水溶液中只能 部分解离成离子 强酸 强碱 盐 弱酸 弱碱 一元 多元 二、弱电解质的解离平衡 19 1、解离平衡和解离常数 2、解离度和稀释定律 3、弱酸弱碱溶液中离子浓度的计算 一元弱电解质溶液中离子浓度的计算 多元弱酸的分步解离及离子浓度计算 20 弱电解质部分解离，解离过程是可逆的。 溶液中已解离的弱电解质组分离子与未解离的弱电解 质分子之间的动态平衡即为解离平衡。 一元弱酸 HA(aq)
10、H+(aq) + A-(aq) c(H+)/c c(A-)/c c(HA)/c Ki (HA)= Ki(HA)= c(H+)c(A-) c(HA) 实验解离常数 标准解离常数 21 因为c =1mol L1，为简便起见，书写解离常数表达式 时 常不出现c项，解离常数均用Ki表示。即： Ka弱酸的解离常数 acid Kb弱碱的解离常数 base Ki可由热力学数据求得。 Ki(HA) = c(H+) c(A) c(HA) 22 例 试计算298.15K、标准态下Ka(HOAc)值。 解： HOAc H+ + OAc- fGm/(kJmol-1) 396.46 0 369.31 rGm=(-369
11、.31)-(-396.46)kJmol-1 =27.15 kJmol-1 -rGm 2.303RT lgK = = 4.76 Ka (HOAc)=1.8105 23 Ki 越小,弱电解质解离越困难,电解质越弱 弱电解质：一般Ki 104 中强电解质：Ki = 102103 Ki 可表示弱电解质解离程度大小 依据Ki，计算溶液中离子浓度，判断溶液酸碱性 Ki 与浓度无关，与温度有关 解离常数 24 解离度 解离部分弱电解质浓度 未解离前弱电解质浓度 解离度() 100% 解离度是表征弱电解质解离程度的物理量 在温度、浓度相同条件下, 越大，电解质越强。 弱电解质在溶剂中解离达到平衡 后，已解离的
12、弱电解质的分子百分数。 25 不随电解质的浓度而变化 可随弱电解质的浓度变化 解离常数和解离度的区别： 解离常数平衡常数 解离度转化率 26 （1） 电解质的本性： 同一条件下，不同的电解质不同。 的影响因素 （2）温度：定c 时，T （3） 浓度：定T 时，c 27 一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A-(aq) 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c c c c Ka c 、c与Ki的关系推导 Ka c2 若 c/Ka 500，则11 上式变为 = c2 c(H+)c(A) c(HA) Ka (HA)= 1 28 与Ki关系：相同浓度的不同电解质， Ki大则 也大。 推广至一般 ： 记
13、忆 在一定温度下（Ki为定值），某弱电解质的解离度 随着其溶液的稀释（浓度c变小）而增大。 此式说明了一元弱电解质的浓度、解离度和解离常数间的关系 稀释定律 Ki c 29 一元弱酸溶液中c(H+)的计算 一元弱电解质溶液中离子浓度的计算 HA H+ + A 平衡浓度 cc(H+) c(H+) c(H+) c(H+) cKa 近似处理: 若Ki Kw, c(molL1)不很小，可忽略水的解离 近似处理：若c/Ka500, c(H+) Kw，忽略水的解离 一元弱酸 (c/c)/Ka500， 一元弱碱 (c/c)/Kb500， 59 c(H+)(cc)Ka 1 多元弱酸 (c/c)/Ka1500，
14、 c(A2-)Ka2 5、缓冲溶液pH的计算 c酸 c盐 c(H+) = Ka pH 弱酸弱酸盐 c碱 c盐 c(OH) = Kb pOH弱碱弱碱盐 60 例1 测得0.500 molL-1 蚁酸（HCOOH)溶 液的pH值为2.00，求蚁酸的解离常数Ka。 解：根据pH=2.00，可知溶液的c(H+)=10-2.00=0.010 molL-1 HCOOH H+ + HCOO 初始浓度/molL-1 0.500 0 0 平衡浓度/molL-1 0.500-0.010 0.010 0.010 代入解离常数表达式得： c(H+)/cc(HCOO-)/c c(HCOOH)/c Ka = = 2.04
15、10-4 61 例2 将0.300 molL-1 NaOH溶液50.0 ml与0.450 molL-1 NH4Cl溶液100 ml相混合，计算所得溶液的pH值。 解：由于溶液混合，发生体积变化，各组分的浓度也发生相应变化： c(NaOH)=0.300molL-150.0ml/(50.0ml + 100ml) = 0.100molL-1 c(NH4Cl)=0.450molL-1100ml/(50.0ml + 100ml) = 0.300molL-1 NaOH溶液与NH4Cl溶液相混合，还发生化学反应。 NaOH + NH4Cl NH3H2O + NaCl 初始浓度/molL-1 0.100 0.300 0 0 混合平衡后浓度/molL-1 0 0.200 0.100 0.100 6
