塑料自然老化与人工老化之间的相关性_文献综述_

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1、塑料自然老化 与人工老化之间的相关性 ?文献综述? ,浦强 一 、 引言 最近十多年来 , 塑料在户外的应用得到了迅速的发展 ? 尤其在建筑上 , 塑料作为结 构材料的应用更为突出 。 据报导 , 美国?年塑料总销售量为?千吨 , 其中建 筑塑 料为? !千吨 , 占总销售量的? ? ? ?呱 ? 自? ?年? ?窗框首先在西德试制成功 以来 , 今天西德的? ?窗框已占其整个窗框市场的? ?肠 , 每年大约有? ?吨? ? 用于 制造? ? 窗框 ? 。 随着?窗框的不断增长 、 ? ? 已扩大应用于运动场 、剧 院和工 厂 ? 透 明多层型材以及用于百叶窗 、 车库 、 阳台和围墙的波纹透

2、明板及彩色型材上 。 可以 说 , ? ?已进入新的户外应用领域 。 ? 随着塑料在户外的广泛应用 , 塑料制品的耐久性以及和有关的户外寿命问题 , 在塑 料的应用中越来越占有相当重要的位置 ? “。 对于一种塑料材料来说 , 只有全面地评 价其耐候性之后 , 才能决定其是否可以推荐到市场上去 ? 要全面地评价和考核塑料的耐候性 , 通常的办法是进行大气?即自然?老化试验 ? 但这种方法存在一个主要缺点 , 就是试验周期长 , 往往难于满足生产 、 科研及应用发展 的需要 ? 就塑料建材而言 , 一般要求其寿命为? ?一? ?年 , 有的要求? ?年 寿 命?例 如塑料自来水管道? 。 因此

3、, 显然是不可能进行如此长期的户外暴露试验之 后再决定 其能否适用 , 而且到那时 , 由于工艺技术的进步 , 塑料制品已经更新换代了 。 所以 , 从 人 工程的实用观点来看 , 基于相对短期的模拟和强化大气环境的人工老化试验去预测塑料 的长期耐候性 , 也像塑料的耐候性本身一样 , 都是十分重要的 “ ? 这一问题的解决 , 有赖于人工气候试验与大气老化试验结果之间相关性的建立 ? 长期以来 , 围绕着相关性 的建立 , 国外进行了不少试验研究工作 ? 二 、 关于建立相关性的几个问题 所谓相关性 , 指的是在大气老化与人工老化试验中 , 塑料试样达到相同 老 化 程度 时 , 这两种试验

4、时间之关系 ? 然而 ,“ 耐候性 , 是一个不太明确的概念 , 因为这和塑料在 复杂多变的使用条件有关 , 而且给定的环境对一种塑料的不同性能的影响也是不尽相同 的 。 , 因此 , 要把从短期的人 工老化试验去预测长期耐候性的研究工作建立在比较 鸿格的科学基础上 , 就必须解决两个基本问题 ? ? 尽可能准确地决定各种基琳试脸 ?大气老化和人工老化?条件 ? 选择及侧定有代表性的适于作比较的性能指标 ? 形?扭料老化的,要今橄 ? ? ?热 热?温度?在塑料老化中的主要作用是加速其他因素引起的降解过程 ? 塑料试样的 表面温度与环境的温度有很大差别 , 它取决于塑料的种类 ?试样的颇色及空

5、气环境条件 ? 表 ?及图?是各种塑料在大气环境中及佩灯老化箱中的表面温度 “ ? 所以在建立相关 性的过程中 , 必须考虑黑板温度 、 空气温度及试样表面温度之间的关系 。 裹 ? 户外环境中各种位料的衰面沮度 ?燕板通度? ? , 空气沮度? ? 塑 料 表 面温度 ? ? 深揭色? ? 自伍? ? 色? ? ? ? ? ? ?白色? ? 黑色? ? ? 黑色? , ? ? , 只? ? ? ? ? ? ? 口 ? ?” ? ? ? ? ?,公,? ?目?,?一?,? ?臼? ? ? ? ? ? 军 厂 一 一 ? ? ? ? 一 。?。 ? ? , ? 了? 让 叫 叭 禽 邓 竿布 图

6、? 、 各种塑料在氮灯老化箱中表面温度 与黑板温度的依赖 关 系 ? ? 黑色? , ? ? 棕 色? ? , ? ?黑 色? ? , ? ? 白色? , ? ? 白色? , ? ? 室温 ?水份 通常在室温下 , 水不能单独与塑料起反应 ? 然而 , 水份对塑料的光降解的影响是十 分重要的 。 例如它可弓?起聚醋类 、 聚酞胺类等聚合物水解 ? 附着在塑料试样表面上的水 膜能使水份扩散到试样内层 中去 ? 水的存在 , 加速了试样对氧的吸收 , 从而引起化学变 化 ? 在各种老化试验中 , 小水滴有可能落在样品上 , 这些水滴使太阳辐射集中反射到样 品的某一面积上 , 这一面积上由于受到最大

7、的太阳辐射而导致损坏 。 ? 然而 , 迄今 为止 , 在暴露试验中 , 定量地测定试样 中水份含量的问题还末到得解决 ? 由于太阳辐射 引起试样表面加热 , 所以在空气湿度与试样中水份含量之间不存在唯一的相关关系 , 而 试样的潮湿时间决定了水份扩散到试样内部中去的深度 , 因此 , 认为潮湿时间与试样中 水份的含量有密切的关系 , 所以在目前的各种人工老化试验中 , 试样的潮湿时间被认为 是最明确的测量参数 ? 但在大气老化试验中 , 潮湿时间的测定尚未付诸实施 , 只能从气 象台站得到有关的定性资料 ? “ 。 ? ? ?太阳光 太阳光是塑料老化的最主要 因素之一 , 户外使用的塑料制品

8、都要受到它的破坏 。 目 前普遍认为太阳光中的紫外光是引起高分子材料老化的最重要因素 ? 欧洲有关老化试验 及 医学文献常常把紫外光再分为三个 光区 ? ? 一?波长为 ? 一? ? ? ? ? 。 ? ?一? ?波长? ? ? 一? ? ? , 及?一? ?波长短于? ? ? ? ? 。 由于大气中臭 氧的 吸收作 用 , ? ? 一?几乎不能到达地面 。 在大气老化试验中 , 十分需要测定紫外光在太阳光 中的能量分布 。 通常都是使用总日 射表? ? ? ? ? ? ? ?或直射辐射表? ? ? ?来测定到达地球表面的太阳光 总能里 , 然后根据标准的 “ 全球辐射 ” ? ? ? ? ?

9、 ? ? ? ? ? ? ? , 取太阳光总能量的?肠近 似作为紫外光的能量 ? 。 此外 , 还 可以根据光强度测定学 , 使用高密度聚乙烯? ? ? ? ? 、 聚苯醚? ?及聚枫? ?作为辐射剂量计来直接测定紫外光辐射剂量 。 这 三种聚合物薄膜暴露于紫外光时 , 其紫外光吸收明显增加 , 这种现象与光辐射剂量有定 量的关系 ? 然而 , 因为?的光氧化速率与温度有关 , 而且要制备合适的试样 , 为了能 得到适 当的活化度 , 在加工? ?试样时似乎需要一定量的表面氧化 。 而? ?对于波长短于 ? ? ? 的? ?光敏感 , ? 的敏感波长小于? ? , 因此 , 它们在测量紫外光能

10、量中的 使用还受到一定限制 了 。 然而 , ? ? ?材料已经用于连续监测世界上 ? ? 个地区的紫外 光达四年之久 ?“。 根据各种光学方法测定的大多数聚合物的活性光谱 , 几乎都落在? ?一?及? ? 一?的范围内 。 最近 , 关于监测? ?一?及? ?一?的光电辐射传感器 ?型号 ? ?一? ? ? ? , 西德? ? ? ? 公司制造?已出现在西德市场上 ? , 并已成功 地用于大气老 化试 脸中 “ ? 大气老化试验 关于塑料户外暴露试验 , 各国都已制定了不少标准 ? 由于户外暴露试验取决于暴露 场所在地区的气候特征 , 因此 , 这样的试验不能期望作为实际使用条件下的模拟试验

11、 。 值得指出的是 , 在这种试验中 , 有一些 因素是特别重要的 ? 在中欧 , 普遍采用的慕形角为面朝南? ? , 这是根据? ? 及? ? 。? 对软?试 样在美国佛罗里达州暴璐场作的暴璐试验得出的 ? ? 考虑到天体辐射的影响 , ? ? ? ? ? 等发现 漫射紫外光是到达地面的紫外光辐射量中的主要部分 , 为了获得 最大 的 漫射辐射量 , 试样应 当平放 ? ? ? ? ? ? 等利用? ? ?监测技术在 昆斯兰的热带联合研 究所及英 国炸药研究组织进行的测定表 明 ? 在热带和温带地区采用水平暴峪 , 全年的紫 外光接受量约比? ? 角的多? ?肠 , 而且还发现 , 暴璐角为

12、? 时 , 所接受的辐射盆最大 , 试 样降解得最快 。 而这个角度正好是直接辐射最大时的角度? ? 及漫散射最大时的角度? 的平均 ? ? ? 为确保雨水良好排出 , 他们建议采用住? 作为折衷的暴游角 ? 最近 , ? ? ? ? 和? ? ? ? ? ? ? ? 考虑到一些塑料制品 , 例如窗框 , 落水管 , 阳台异 形材料等在实际使用中的暴露角为? ? , 他们对非冲击型的硬?模塑试样在西德的来 因贝格? ? ? ? ? ? ?按不同暴露角 、 不 同方向进行了几年的户外暴露试验 ? 根据试样 灰色度的变化?按? ? ? ? 进行测定? , 发现在三年的暴露期间内 , 试样老 化从慢

13、到 快的顺序如下 ? ? 北 , ? ? 西? ? ? 东 , ? 南 , ? 北 , ? 东 , ? 西 , ? ? 南 , ? ? 南 但在三年之后 , 因为试样的灰色度变化曲线与? ? 的变化曲线相交 , 如图?所示 , 上述 的顺序就不可能成立 。 同时 , 他们通过计算表明 , 在来因贝格进行暴露试验 , 当暴露角 为? ? ? ? 时?相当于来因贝格的纬度角?其相对太阳辐射最大? ? ? 肠? , 而采用? ? 面 朝南暴露时 , 相对太阳辐射为? ? ? ? ?肠 ? 看来 , 由于实验数据变化很大 , 关于暴礴 角的问题仍在争论之中 , 还未得到最后解决 。 此外 , 关于暴露

14、时间的估算问题 , 也未 取得一致意见 ? 经二年 , 甚至五年的户外暴礴 试验后 , 季节的影响仍然相当明显 , 而且仅 仅用暴露时间的表示法却忽略了不同气候地 区之间的重大差别 ? 因此 , 有些作者采用日 照小时数 , 或测量总辐射剂量表示方法 ? 在 一 些情况 下 , 亦计算? ?幅射剂量 。 还有采 用太阳小时数等表示方法 ? 由于户外的环境 条件变化不定 , 尤其太阳总辐射量及其紫外 光含量随季节 , 地区和大气条件而改变 , 所 以在整个暴露期间必须对各种重要 的环境因 素不断进行监测 , 耐候性应作为吸收辐射能 的函数 , 并利用电子计算机综合其他重要因 ? 砂, 侧 试 ?

15、 图? 试样灰 色度与曝落时间之 关 系 一一些 ” ” 管 ?为曝露角 一 一 南 一? 一乐 素的影响效果 , 求出一个平均的暴露条件 , 测得聚合物破坏所吸收的能量后 , 再利用暴 露场所在地区的长期气象报告换算成暴露时间 ? 加速老化试脸 加速老化试验分人工加速试验?亦称气候箱老化试验?和大气加速试验两种 ? 迄今 为止 , 人工加速试验 , 或更严格地说就是将试样在光辐射能 、 热能或湿度之中任一或二 , 个组合环境 中的暴露试验 , 一般都被认为在预测塑料的户外耐候性中只具有很有限的价 值 ? 导致和大气老化不太好的或不合理的相关性是由于许多因素造成的 ? 户外天气的可 变性?例如太阳光总辐射量及其紫外光含量都随地区 、 季节及大气条件而改变?使得人 工加速试验不能完全不失真地模拟出自然气候 , 缺乏户外试样的微观环境的精 确数据 ?例如试样被水膜复盖 的时间百分 比是多少 ? ? , 太阳光谱与人工光源的不良匹配 、 光源 及滤光片的老化等等 。 而且可见光 , 紫外光 、 热或湿度所引起的聚合物降解的机理及速 率是不尽相同的 , 仅仅一个或几个气候因素的任意加速都会歪曲试验结果 ? 辐射强度的 提高会产生光谱分布的不平衡 , 提高温度会产生