沥青改性方法及使用中存在问题

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1、沥青改性的方法及使用中 存在的问题 张起森 长沙理工大学 目 录 一、改性沥青使用的背景和历史 二、沥青改性剂的种类和性质 三、改性沥青的改性机理和性能试验 四、纳米改性（NaNo-modified）沥青技术 的现状和发展 一、改性沥青使用的背景和历史 改性沥青的使用背景 截止2013年底，我国高速公路的通车总里程已突破十 万公里。从长远的效益以及后期的运营维护来看，沥 青路面已成为道路路面的首选。然而，随着气候变化 与荷载的增加使得道路路面病害日益严重，对道路材 料质量的要求越来越高，改性沥青的研究工作对提高 路面使用性能与寿命具有重要的意义。 改性沥青的历史 1873年，英国的Samuel

2、 Whiting申请了橡胶改性沥青专利； 1899年，法国修建了第一条掺有橡胶的改性沥青路面； 20世纪20年代，改性沥青成为一项专门的技术； 1945年，美国在机场道面修建中大量使用橡胶改性沥青，并 取得成效 ； 在随后的60多年间，改性沥青技术发迅速，品种多样化，使 得改性沥青的应用取得了突飞猛进的发展。特别是20世纪60 年代德国首先发明了SMA（沥青玛蹄脂碎石混合料），并成 功修建了第一条SMA路面 。 SMA SMA SMA是由沥青，纤维稳定剂，矿粉和少量细集料拌合成的沥 青玛蹄脂充填到间断级配的粗集料骨架空隙中形成的一种 特殊混合料，由于沥青用量（油石比）在6.5%7.5%左右 ，

3、所以它要求沥青粘度比较大（1000Pas左右），并且一 般要求用改性沥青。这种混合料铺筑的路面，有较高的抗 车辙能力，在冬季还有很好的抵抗抗滑轮胎钉的磨损作用 和重载交通的作用。 此外，多孔排水沥青混合料(PA或OGFC)也要求采用高粘度 沥青（例如810万Pas），显然不用改性沥青是不可能的。 二、沥青改性剂的种类和性质 一类是改变沥青性质的，改性剂会与 沥青发生作用，从而改变它的性质， 如有机聚合物改性剂（SBS，SBR等) 一类是改变沥青组成和物理性质，如 碳黑、掺加湖沥青、岩沥青（特里尼 特湖沥青等） 改性剂按机理可分为 一类是改善或提高沥青的性能，如橡 胶类（天然橡胶，再生橡胶） 表

4、1 目前应用的沥青改性剂类型 摘自 NCHRP,Report459 表2 美国各州最常用的改性剂的类型 对于聚合物改性剂又可分为两大类 一类是塑性改性剂，如聚丙烯，聚乙烯 一类是弹性改性剂(橡胶/聚合物),包括 SBS,天然橡胶,块状橡胶(原始或再生) 还有一类纳米改性沥青值得大家关注，就是利用纳米技术 对沥青进行改性，这是一种新技术，后面专门进行介绍。 聚合物改性剂的主要缺点 大部分聚合物其热动力性质与沥青不相匹 配，这是由于其密度，极性，分子量，使 聚合物与沥青之间的相溶性等有很大差异 所引起的，这就导致改性沥青在热储存中 出现离析分层的问题 。 5）加载速率的依赖性和时间-温度的等效性,

5、改性结合 料对加载速率的敏感性是有很大不同的,因为它的微 观结构发生了变化。因此在预估结合料在不同交通 条件的路面性能时应直接测量加载速率的依赖性。 选用改性剂时要特别注意如下五点： 2）粘性与剪切速率依赖性，非牛顿液，合适的搅拌剪 切速率很重要； 1）储存的稳定性，多相体系，有可能发生离析； 3）流变与应变的依赖性，改性剂一般都有明显的非线 性性质，应用线性粘弹性性质来预估结合料对路面 性能的影响时可能会出现误导； 4）车辆（力学）作用的影响，形变累积破坏，利用荷 载整个加载过程来评价改性沥青的影响； 沥青改性技术方法大致可归结为 三、改性沥青的改性机理和性能试验 改性机理 改性沥青在改性机

6、理方面的研究还不深入，改性剂与沥 青在共混条件下并没有发生明显的化学反应，而是均匀地分 散、吸附在沥青中，仅是物理意义上的共存共融体，因为能 完全满足热力学混融条件形成均相体系的改性沥青很少，一 般情况为微观或亚微观结构的多相体系。可见，改性沥青材 料是复杂的，改性剂颗粒通过与基质沥青微观组分（图1） 的特性互相作用，从而使沥青的性能得到改善并满足相应的 路用要求。这可能是对改性沥青改性机理的基本认识。 图1 沥青质分子结构 评价改性沥青和沥青混合料的性能，一直是目前的研究重点。 利用传统的仪器设备由针入度试验，superpave PG分级等将导 致误差，不能很好反应其实际条件下的性能，目前采

7、用了一些 新的方法，如用环与球法（RalB 法 ASTM E28 ）测定软化 点确定高温性能，利用DSR、BBR等对基质沥青与改性沥青进 行对比试验，还有建议用零剪切粘度（ZSV）评价聚合物改性 沥青的粘度。 此外，目前一般采用车辙、弯曲疲劳、冻断试验、SPT试验等 来研究改性沥青混合料的路用性能，显然利用这些方法测定的 结果来评价改性沥青混合料的性能还存在一定的问题。目前， 虽然改性沥青在国内外都得到了广泛的应用与肯定，它对沥青 的抗疲劳性，抗老化性，高温稳定性都有明显的改善，但对其 机理的认识，以及试验评价方面还存在一系列问题，需要继续 努力去解决。 四、纳米改性（NaNo-modifie

8、d）沥青技术 的现状和发展 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围 （1100m），或以它们作为基本单元构成的材料。纳米 的概念是由诺贝尔获得者理查德费曼于1959年第一次提出 ，到了20世纪70年代末，相对微米加工技术，人们提出了 精细机械加工的纳米技术。纳米技术的目标是通过原子、 分子水平上控制结构来发现新特性，合成纳米结构，最终 直接以原子和分子来构造具有特定功能的产品。目前，纳 米材料和技术正在渗透到国民经济的各个领域，引起诸多 技术的根本变革，带动众多的科技领域发展，同时在广泛 的应用中带来了巨大的经济和社会效益。 定义 一般纳米材料分为两大类，即功能材料和结构材料 功能

9、材料：纳米尺寸的原子团、纳米线、纳 米带等，用于制造催化、杀菌、清洁、隐身 、燃料等材料和信息器件。 结构材料：纳米粒子、纳米线、纳米带等压 成块体或加入其他材料中构成复合体。 近年来，纳米技术在交通领域也得到了应用，道路工作者 已开始应用纳米技术对沥青进行改性研究。 众所周知，沥青路面的宏观路用性能是由路面材料组成的 微观结构，尤其是在微米和纳米尺度下发生的作用。 图（2）说明了不同沥青混凝土尺度演变的情况，从宏观（ macro）到细观（meso）、微观（micro）、纳米（nano）和 量子（quantum）尺度。 图2 不同沥青尺度的演变 纳米材料的应用历史 纳米材料的特殊性质来源于它的

10、纳米量纲。 自从2003年，日本Toyoda研究中心研制出了聚酰胺6（polya- mide）/粘土纳米复合材料之后，由于它由独特的力学，热，光, 电，磁和绝缘方面的性能而引起了科机界极大的兴趣。 2006年8月美国NSF Workshop举行了“粘结材料的纳米改性技 术”讨论会，并制定了“水泥混凝土和沥青混凝土采用纳米技术”的 “Roadmap for Research”。从此，美国许多大学和研究机构开展 了许多的纳米改性沥青对的研究，并取得了初步成果 Galooyale等研究了蒙脱土（MMT）和其他纳米粘土对SBS改性 沥青和沥青流变性能的影响。 Goh等制作了纳米粘土和碳-微纤维（car

11、bon-microfiber）改性沥 青，并研究了其混合物的力学性能和抗水性等等。 由于制作方法的复杂性,用普通技术难于获得纳米尺度的有机材 料,所以用聚合物改性剂作为纳米改性沥青剂有时是不可行的。 但是，金属氧化物纳米可以用普通方法制作，所以它们更有可 能用作基质沥青的添加剂，这种方法目前很有前景。 由于费用的原因，目前大量采用非有机金属氧化物制作纳米级 的材料，并用于基质沥青改性,其关键是分散性的表面活性剂， 以使纳米添加剂与基质沥青能兼容。 目前已广泛采用的有: 层状粘土纳米材料（the layered clay nanomaterials） 原生蒙脱土（MMT） 有机蒙脱石（OMMT）

12、 纳米改性沥青剂的类型 武汉理工大学采用纳米层状硅酸盐（nano-layered silicate）和 SBS复合改性沥青； 长安大学采用纳米SiO2，TiO2和CaCO3与SBS结合进行基质沥 青改性； 山东交大，重庆交通大学，长沙理工大学，湖南大学等也开 始采用无机蒙脱石，以及纳米Fe3O4，ZnO直接进行沥青改性 ，或与SBS，SBR结合使用对沥青进行改性； 另外，还介绍了高岭土（Kaolin Clay）对SBS和SEBS（以聚 苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为 中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物）改性沥青性能的影响。 纳米改性沥青在国内的研究情况 下面列举扬州大学的一个

13、试验结果，他们应用纳米氧化锌（ Zn0）和SBS复合在室内制备了改性沥青，采用高速剪切法和 搅拌法制备。其技术指标分别如表3、表4所示。 表3 高速剪切法 指标下列纳米ZnO掺量（%）下高速剪切法（5%SBS）结果 03456 针入度 /0.1mm 1519.620.120.121.820.3 2549.159.554.850.152.2 3070.289.888.787.585.3 PI-0.100-1.000-0.6250.714-0.164 T800/55.349.051.558.453.9 软化点/78.872.071.471.070.8 延度（5）/cm44.266.475.382.

14、383.1 弹性恢复/%96.196.897.398.5 95.8 粘度（135）/（Pas ） 1.6751.8931.1390.9270.875 离析（163，48h）/47.543.042.341.240.5 表4 机械搅拌 指标 下列纳米ZnO掺量（%）下机械搅拌法（5%SBS）结果 03456 针入度 /0.1mm 1522.12324.125.326.0 255760.460.660.660.8 3089.095.897.5100101.4 PI-0.066-0.228-0.0660.0840.169 T800/53.652.252.753.153.3 软化点/85.183.282

15、.881.080.0 延度（5）/cm42.481.383.289.492.1 弹性恢复/%95.498.498.598.698.8 粘度（135）/（Pas ） 2.0132.8752.0351.8251.652 离析（163，48h）/27.525.321.820.321.2 从表中可以看出纳米改性沥青的效果，采 用纳米Zn0和SBS复合改性的沥青，其低温 5的延度比未用纳米ZnO时增加了近一倍 ，而软化点基本不变，应该说这是一个很 好地结果，此项研究为我国改性沥青的研 究开辟了一个很有价值的方向。 结论 另外，从微观图片也可以看出纳米改性沥青与一般改性沥青的差异 图4 PE改性沥青荧光显

16、微镜图 不含有机蒙脱石（OMMT）含有机蒙脱石（OMMT） A）插入B）片状剥落 图5 沥青-纳米粘土结构示意图 A) 原状沥青 图6 OMMT改性沥青抗老化示意图 B) OMMT改性沥青 图7 改性沥青性能指标 图7表明了OMMT掺量对改性沥青性能的影响，其中1#5#表 示OMMT的掺量分别为0%、1%、2%、3%与4%。从图中可知 ，针入度与延度随着OMMT含量的增加而加强，另外，沥青 的劲度模量下降，抗变形能力增加。 因此，添加OMMT可以提高沥青路面的抗裂性。 纳米改性沥青对沥青及沥青混合料的性能均有较大的改 善，特别是对其高温稳定性及抗裂性都有明显提高，这 是一个非常值得关注的研究方向，它是运输发展经济增 城的一个推动力。 结语 谢 谢！