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1、电子能量损失谱 1、原理 低能电子束接近表面时会与晶体表面振动模发生相互作用 ，被反射回来的电子得到固体表面结构的信息 IR和HREELS都是通过观察吸附原子和分子的振动频率 来研究吸附，但HREELS能观察到更低的振动频率，有 更宽的谱线范围（100 meV或1000 cm-1波数） CO分子的拉伸振动产生的振动偶极子垂直于表面，这个偶极子在晶体 表面产生了一个镜向偶极子，当入射电子接近表面时所看到的是振动 偶极子的总强度2p。若激发出CO平行于表面的振动，振荡偶极子也 平行于表面，产生的镜像偶极矩与它的方向相反，表面偶极距的总和 为零。入射电子只与吸附分子的振荡偶极矩的垂直分量起作用产生散
2、 射 Ek = E0 Evib 1eV E0 10eV 偶极子 镜向偶极子 偶极子 镜向偶极子 ee 桥式分子吸附 立式分子吸附 对称桥式 原子吸附 顶式原子吸附 非对称桥式 原子吸附 已知原子量、结合能、长度及角度，通过入射电子与吸附原 子偶极矩中垂直于表面的振荡的相互作用进行计算，并由选 择定则得到上图右边的电子能量损失峰 (a) 由单个原子作垂直于表面振动的低频峰；由两个原子间的 拉伸振动所产生的高频峰 (b) 低频峰由整个分子对衬底作振动产生；高频峰同分子的拉 伸振动相对应 (c) 只有从一种振动中得到的一个垂直振动分量 (d) 出现第二个垂直振动分量 (e) 一种损失峰 0.2在离弹
3、性峰56meV处由 于激发声子而出现损失峰。90 和125meV损失峰为氧的振动 模。 = 0.6 时，声子激发消失，氧 的振动模移到94和130meV 吸附模型 2、实验装置 HREELS特点： (1) 初级电子能量很低。310eV (2) 所损失的能量很小(500meV)，谱线半宽度约10meV， 要求能量分析器的分辨能力10meV。目前最好的分辨能力 3-8meV (3) 电子能量损失谱对角度很灵敏。要求角分辨能力1.5o 总结：要求仪器有一个能量低、单色性很好的初级电子束， 并有一个能量分辨能力，角分辨率和灵敏度都很高的检测系 统 3、应用 HREELS用来做包括氢在内的指纹鉴定及表面
4、结构分析 指纹鉴定与IR比较即可。特别适合作气体在表面的吸附（ 0.1%单层）和吸附层在化学反应过程中所产生的中间物的 鉴定 (1) 吸附 (2) 分解反应 先做C2H2+O2 得C和O的谱线为550 cm-1和630 cm-1 已知2080 cm-1为CO吸 附在W(100)上的谱线 结论：CO在吸附初期0.7L已发生分解，因此只有C和O峰 甲醇在Ni表面分解后的三种中间产物 150K，看到归于OH、 CH3和CO谱线 180K OH谱线消失， 但CH3和CO仍存在。 CO来自升温过程中的 污染。而不是甲醇分解 产生。真正的吸附物是 CH3O 300K CH3O分解，出 现O谱线，CO不会
5、是在300K分解。H由于 偶极矩大小，看不到谱 线。 呋喃在Ru(001)单晶上的受热行为 250 K 功函数变化（ ）测量 意义 研究反应物与固体表面的电子转移情况 电子是由谁提供的以及这种提供能力的强弱 功函数正是标志了这种电子传递能力的一个重要的物理量 1、什么是功函数 电子在固体中的分布服从Fermi-Dirac光量子统计 达到热平衡时，电子处在能量为E的状态的几率是 f(E)=1/exp(E-EF)/kT) + 1 费米能量或化学势，体积不变的条件下，系统增加一 个电子所需要的自由能 当T 0时在E = EF能级，f(EF) = 1/2 在费米能级EF，被电子充填的几率和不充填的几率
6、是相同的 ，也就是说Fermi能级就是电子填充一半时的能级 真空能级：电子达到该能级时完全自由而不受核的作用 真空能级与费米能级之差即为功函数 EF Ev 吸附引起功函数变化 功函数随覆盖度变化符合Helmholfz方程： 4Ns 吸附过程中吸附质与表面间电子转移方向 吸附物种与表面所成键的偶极矩（） 吸附质在表面的粘附系数（s） e Ag WF e + + + + + + + Ag WF 2、从功函数能得到什么信息 测量原理 UR为负值，样品相对于阴极为负。S与C间存在一减速场（ 又称阻挡势），使电子不能达到样品，因而二极管的电流为 零。只有当UR变化到 eURsc 则样品上可收集到阴极热电
7、子 发射的电流，因而得到二极管 的伏安特性曲线。吸附时， 拐点位置由（sc）/e移到 （s sc）/e即拐点移 动的电位变化相应于样品的功 函数变化 3、如何测量功函数 拐点不易测定，采用电 势调制技术，在直流电 压上加一小交流电压U ，采用锁相放大器可将 频率W和2W传导测出， 从而获得I（UR）和 I”(UR)随UR变化曲线 程序升温热脱附（TPD）和程序升温反应谱（TPRS） 反应速率 脱附速率 N单位面积上吸附的分子数 I质谱信号 一定，改变样品升温速率，作lnI对1/TP图，从斜率可以得Ed k 氧在电解银上的两种吸附态的Ed值 方法覆盖度 分子态 （为O2吸附） Ed/kJmol-1 原子态 （O，吸附） Ed/kJmol-1 LnI1/Tp0.01592134 温度 质谱信号 Tp TPRS A(g) Aa B(g) Ba Aa + Ba C + D Aa + Ba Ca + Da Ca C(g) Da D(g) 能得到TPD所能得到的全部动力学参数（n、Ed、v） 获得表面反应机理的信息： 表面反应过程中的哪一步是控速步骤 控速步骤中活性中间体的组成 可能的反应机理 如果所得产物的Tp、Ed都相同，表明表面反应是控速步骤； 如果产物的Tp、Ed和纯物质（C、D）的Tp、Ed相同，说明控 速步骤是产物的脱附
