表面吸附与润湿解析

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1、表面吸附与润湿 表面润湿（固液界面） 气固界面及其界面吸附 气液界面吸附的表征 气液界面 表面吸附 目 录 2 防毒面具 催化剂 工业废水处理 工业废气处理 3 表面吸附的定义 1982年在胶体与表面化学的国际会议上，提出了吸 附的定义：由于物理与化学的作用力场，某种物质分 子能够附着或结合在两相界面上的浓度与两相本体不 同的现象，即在界面上发生增浓现象。有时将有气体 参与形成的界面称为表面。所以表面吸附主要指气液 表面（界面）和固气表面（界面）。 表面吸附 4 1、气液界面 气液界面 5 气液表面上的吸附作用 气体分子在液体表面上发生的滞留现象称为 气体在液体表面的吸附。 液体内部分子所受的

2、力 可以彼此抵销，但表面分子 受到体相分子的拉力大，受 到气相分子的拉力小（因为 气相密度低），所以表面分 子受到被拉入体相的作用 力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。 6 如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上 面形成一液膜。 (a) (b) 由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a) 图。 如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。 表面张力（su

3、rface tension） 7 在两相(特别是气-液)界面上，处 处存在着一种张力，它垂直与表面的 边界，指向液体方向并与表面相切。 将一含有一个活动边框的金属 线框架放在肥皂液中，然后取出悬 挂，活动边在下面。由于金属框上 的肥皂膜的表面张力作用，可滑动 的边会被向上拉，直至顶部。 把作用于单位边界线上的这种力 称为表面张力，用表示，单位是 Nm-1。 表面张力 8 如果在活动边框上挂一重物， 使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F（F=（W1+W2）g）与总的 表面张力大小相等方向相反，则金 属丝不再滑动。 这时 l是滑动边的长度，因膜有两个 面，所以边界总长度为2l， 就是作 用

4、于单位边界上的表面张力。 表面张力 9 表面自由能 10 对于只有一种表面的纯液体体系，考虑了表面 功，热力学基本公式中应相应增加 一项 11 广义的表面自由能定义： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时， 相应热力学函数的增值。 对于多组分体系，表面能不仅与温度、压力等有 关，还与体系的组成有关。 12 表面张力的单位是Nm-1 ，而表面吉布斯自由 能的单位为Jm-2 。由于J=Nm，所以Jm-2即 Nm-1 ，因此表面吉布斯自由能也可以看作是 垂直作用在单位长度界面上的力即表面张力。 表面张力和表面能的单位 13 （1）表面张力是表面层分子实际存在的表面收缩力 ；表面自由能是形成一个

5、单位的新表面时体系自由 能的增加，或表示物质体相内部的分子迁移到表面 时，形成一个单位表面所要消耗的可逆功。 （2）表面张力和表面自由能是分别用力学和热力学 方法研究表面性质时所用的物理量，他们代表的物 理概念不同。 （3）对于液体，可以证明二者数值相同，且具有相 同的量纲。而对于固体，二者则有所不同。 （4）表面张力是物质的自然属性，与温度、压力、 组成以及共存的另一相有关 表面张力和表面能 14 界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时 ，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明： 因为 运用全微分的性质，可得： 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的。所以

6、 随T的增加而下降。 15 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用: Vm2/3 =k（Tc-T-6.0） 式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液 体，k =2.210-7 JK-1 。 界面张力与温度的关系 16 压力的影响 压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压 力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑 a.p增加，两相间密度差减少，减小 b. p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附 放热），因此减小 c.p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低 以上三种情况均表明， p增加，减小 17 压力的影响 但从有关公式可知 上式表明，p增加，增加

7、实验结果是，在某些情况下p增加，减小。这可用气体吸附或 溶解来解释，但在另一些情况下，p增加，增加。显然，这与 上述解释相反。 可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必 须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸 附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张 力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况， 而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。 18 影响表面张力的其他因素 （1）分子间相互作用力的影响(物质本性） （2） 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键 能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 (金属键) (离子键)

8、 (极性共价键) (非极性共价键) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 通常所说的某种液体的表面张力，是指该液体与含有本身蒸 汽的空气相接触时的测定值。 Antonoff发现，两个液相之间的界面张力是两液体已相互饱 和（尽管互溶度很小）时两个液体的表面张力之差。 19 表面过剩 吉布斯（Gibbs）吸附公式 气液界面吸附的表征 20 表面过剩 其意义是若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分 ，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的组分i比 内部所多的摩尔数，记为i (1)。 = ns /A 21 吉布斯（Gibbs）吸附公式 式中i是i物的活度。 22 对二组分体系： 下标l代表溶剂

9、， 2代表溶质。 用吉布斯的方法确定分界面的位置，此时1=0，于是 Gibbs吸附公 式 23 若溶液很稀，则可以浓度c代替活度，上式即成 或： 24 吸附等温线及其测定 测定恒温时不同浓度溶液的表面张力,应用Gibbs 公式求得吸附量,作曲线 ，即得吸附等 温线。 表面吸附等温线 25 表面活性剂溶液表面吸附的特征是：低浓度时吸 附量随浓度直线上升，然后上升速度逐步降低并 趋向一直线值。因此属于Langmuir型等温线，数 学表达式可以写为： 26 标准吸附自由能的计算 根据上式，以对c/作图应得一直线，其斜率的倒数 就是饱和吸附量。 直线的斜率/截距值可得吸附常数k。 k可认为是吸附平衡常

10、数，故与标准吸附自由能Go 有如下关系： 27 气固界面 气固界面及其界面吸附 28 固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是 不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常 它们是定位的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光 滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表 面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶 格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均 匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能 下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。 29 吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)

11、当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸 附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮 气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 30 吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法： (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 体积要换算成标准状况(STP) 31 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 ，一般比较弱。相当于气体分子在固体表面上凝聚。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固

12、体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。 32 物理吸附 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。可逆。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6.吸附比较快，易平衡。吸附不需要活化能，吸附速 率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转 移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排 等。 33 物理吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有解离，两原 子核间距等于Ni和H的原子 半径加上两者的范德华半 径。 放出的能量Ea等于物理 吸附热Qp，这数值相当于氢 气的液化热。 在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠 近，相互作用位能下降。

13、到达a点，位能最低，这是物 理吸附的稳定状态。 34 物理吸附 如果氢分 子通过a点要 进一步靠近Ni 表面，由于核 间的排斥作用 ，使位能沿ac 线升高。 35 化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。 3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。 36 化学吸附 4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附不可逆。 5.吸附是单分子层的。 6.吸附较慢，难平衡。吸附需要活化能，温度升高，吸 附和解吸速率加

14、快。 总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子 发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新 的特征吸收带。 37 化学吸附 在相互作用的位能 线上，H2分子获得解离 能DH-H，解离成H原子 ，处于c的位置。 H2在金属镍表面发生化学吸附 随着H原子向Ni表 面靠近，位能不断下降 ，达到b点，这是化学 吸附的稳定状态。 38 化学吸附 Ni和H之间的距离等 于两者的原子半径之 和。 能量gb是放出的化 学吸附热Qc，这相当于 两者之间形成化学键的 键能。 随着H原子进一步 向Ni表面靠近，由于核 间斥力，位能沿bc线迅 速上升。 39 物理吸附向化学吸附的转变 H2分子在Ni表面的

15、吸附是在物 理吸附过程中，提供一点活化能 ，就可以转变成化学吸附。 H2分子从P到达a点是物理吸附 ，放出物理吸附热Qp，这时提供 活化能Ea，使氢分子到达P点，就 解离为氢原子，接下来发生化学 吸附。 这活化能Ea远小于H2分子的解 离能，这就是Ni为什么是一个好 的加氢脱氢催化剂的原因。 40 物理吸附向化学吸附的转变 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化 能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P 点，然后变成H2分子沿Pa P线离开表面。 41 吸附热 吸附热的定义： 吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附 过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学

16、吸附 过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程 ，G1， =1， 与 p无关 ，吸附已铺满单分子层。 3.当压力适中， 与pm成 比例关系，m介于0与1之 间。 55 Langmuir吸附等温式 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适 用。 Langmuir吸附等温式的缺点： 56 BET公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层 吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均 匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第 一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象 不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸 附热接近与凝聚热。 57 吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的，表面吸 附了一层分子后，由于被吸附气体本身的范德