第三章储氢材料资料

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1、1 储氢材料储氢材料 2 第一节第一节 储氢材料储氢材料 氢能源氢能源系统是作为一种储量丰富、无 公害的能源替代品而倍受重视。 如果以海水制氢作为燃料，从原理上 讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极 为有利； 3 如果进一步用太阳能以海水制氢，则 可实现无公害能源系统。 此外，氢还可以作为贮存其他能源的贮存其他能源的 媒体媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢电解制氢， 实现能源贮存。 4 5 在以氢作为能源媒体的氢能体系中， 氢的贮存与运输氢的贮存与运输是实际应用中的关键。 贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒氢的贮存与运输媒 体体而成为当前材料研究的一个热点项目。 6 贮氢材料(Hydrogen

2、storage materials)是在通常条件下能可逆地大量能可逆地大量 吸收和放出氢气吸收和放出氢气的特种金属材料。 7 贮氢材料的作用相当于贮氢容器贮氢容器。 贮氢材料贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸 氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化金属氢化 物的形式物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加加 温或减小压力温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以 供使用。 8 贮氢材料中，氢密度氢密度极高，下表 列出几种金属氢化物中氢贮量氢贮量及其他 氢形态中氢密度值氢密度值。 9 (1)相对氢气瓶重量 从表中可知，金属氢化物的氢密度氢密度与液态氢、 固态氢的相当，约是氢气的1000倍。 10

3、另外，一般贮氢材料贮氢材料中，氢分解压氢分解压 较低较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必 用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。 11 可见，利用金属氢化物金属氢化物贮存氢贮存氢从容积容积 来看是极为有利的。 但从氢所占的质量分数氢所占的质量分数来看，仍比液 态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难 ，尤其体现在对汽车工业的应用上。 12 当今汽车工业汽车工业给环境环境带来恶劣的影 响，因此汽车工业一直期望用以氢为能用以氢为能 源源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来 替代。 13 传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较 14 对于以氢为能源以氢为能源的燃料电池驱动汽车来 说，不仅要求贮氢系统的

4、氢密度高氢密度高，而且要 求氢所占贮氢系统的质量分数要高质量分数要高(估算须达 到(H) =6.5)，当前的金属氢化物金属氢化物贮氢技术 还不能满足此要求。 因此，高容量贮氢系统高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。 15 汽车是消耗化石燃料的大户，汽车尾气 对于环境的污染也是尽人皆知。要保护环境 ，必须推广氢燃料的汽车。在汽车上应用氢 有两种可能的方式： 一种是在发动机内部与氧气混合燃烧。 其能量转化效率（约25%）受卡诺热机效率所 限，仅比汽油的效率略高。 另一种是通过燃料电池产生电能，能量 转化效率能达到50-60%，约是前者的两倍。 所以现在的氢燃料汽车都倾向于第二种方式 。

5、 对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻 便、安全而且经济。 一台装有24kg汽油可行驶400km的发动机， 行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗8kg氢， 靠电池供能则仅需4kg氢。而4kg的氢气在室 温和一个大气压下体积为45m3，这对于汽车 载氢是不现实的。 目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是氢 气的储存问题。 传统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法 有很大的弊端。要携带足够行驶400-500km的高压 气态氢，容器必须由能禁受住高达700bar压力的 复合材料制成。如果发生撞车，后果不堪设想； 容器的绝热性对再次充氢不利，对压力进行有效 的控制就更是一个难题。 要增加单位体积容器的储氢量

6、，密度为70.8kg/m3 （21K,1atm）的液态氢相对可行，为此必须将氢气冷 却至21K，而该过程消耗的能量相当于储存氢气能量 的三分之一。 为防止形成过高的压力，储氢系统必须是开放的 ，于是透过绝热壁的有限热交换会使得每天有2-3%的 氢气蒸发损失，这进一步降低了储存的效率。液氢作 为燃料应用于航天飞机以及一些高速飞机。 目前解决上述问题的最好办法就是将氢气储存在 某种可以快速吸入和释放大量氢气的材料中。 19 贮氢材料贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪 60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其 吸氢量吸氢量高达(H)7.6，但反应速度慢。 20 1964年，研制出MgM

7、g 2 2 NiNi，其吸氢量为 (H)=3.6，能在室温下吸氢吸氢和放氢放氢，250 时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应 用价值的贮氢材料。 21 同年在研究稀土化合物稀土化合物时发现了 LaNi5具有优异的吸氢特性; 1974年又发现了TiFeTiFe贮氢材料。 LaNi5和TiFe是目前性能最好性能最好的贮氢材料 。 22 （一）贮（一）贮 氢氢 原原 理理 1 1、金属与氢气生成、金属与氢气生成金属氢化物金属氢化物的反应的反应 2 2、金属氢化物的、金属氢化物的能量贮存能量贮存、转换转换 3 3、金属氢化物的、金属氢化物的相平衡相平衡和和热力学热力学 23 1 1、金属与氢气生成

8、金属氢化物的反应、金属与氢气生成金属氢化物的反应 氢化物按它的结构大致分成三类：离子型氢 化物(又叫盐型氢化物)，共价型氢化物(又叫分 子型氢化物)，金属型氢化物。据最新研究,金 属型氢化物在有机合成及作储氢材料方面有重 要用途。例如,1体积钯可吸收700900体积的 氢气成为金属氢化物,加热后又释放出氢气。 金属和氢的化合物统称为金属氢化物金属氢化物。 24 1）离子型氢化物也称盐型氢化物。 是氢和碱金属、碱土金属中的钙、锶、钡、镭所形成 的二元化合物。其固体为离子晶体，如NaH、BaH2等。 这些元素的电负性都比氢的电负性小。在这类氢化物中 ，氢以H-形式存在，熔融态能导电，电解时在阳极放

9、出 氢气。离子型氢化物中氢的氧化数为-1，具有强烈失电 子趋势，是很强的还原剂，在水溶液中与水强烈反应放 出氢气，使溶液呈强碱性，如： CaH2+2H2OCa(OH)2+2H2 在高温下还原性更强，如： NaH+2COHCOONa+C 2CaH2+PbSO4PbS+2Ca(OH)2 2LiH+TiO2Ti+2LiOH 离子型氢化物可由金属与氢气在不同条件 下直接合成制得。除用做还原剂外，还用做干 燥剂、脱水剂、氢气发生剂，1kg氢化锂在标准 状态下同水反应可以产生2.8m3的氢气。在非水 溶剂中与+氧化态的B()，Al()等生成广泛 用于有机合成和无机合成的复合氢化物，如氢 化铝锂： 4LiH

10、+AlCl3LiAlH4+3LiCl 复合氢化物主要用做还原剂、引发剂和催化剂 。 26 元素周期表中IAIA族元素族元素(碱金属)和IIAIIA族族 元素元素(碱土金属)分别与氢形成MHMH、MH2化学 比例成分的金属氢化物金属氢化物。金属氢化物金属氢化物是白色白色 或接近白色或接近白色的粉末，是稳定的化合物。这些 化合物称为盐状氢化物盐状氢化物或离子键型氢化物离子键型氢化物， 氢以HH - - 离子离子状态存在。 27 2）共价型氢化物也称分子型氢化物。 由氢和AA族元素所形成。其中与A 族元素形成的氢化物是缺电子化合物和聚合型氢化 物，如乙硼烷B2H6，氢化铝(AlH3)n等。各共价型

11、氢化物热稳定性相差十分悬殊，氢化铅PbH4，氢 化铋BiH3在室温下强烈分解，氟化氢，水受热到 1000时也几乎不分解。共价型氢化物也有还原性 ，因氢的氧化数为+1，其还原性大小取决于另一 元素R-n失电子能力。 一般说，同一族从上至下还原性增强，同一周 期从左至右还原性减弱。 例如： 4NH3+5O24NO+6H2O 2PH3+4O2P2O5+3H2O 2H2S+3O22SO2+2H2O 共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为： 形成强酸的：HCl，HBr，HI； 形成弱酸的：HF，H2S，H2Se，H2Te； 形成碱的：NH3； 水解放出氢气的：B2H6，SiH4； 与水不作用的：CH4

12、，PH3，AsH3，GeH4，SnH4 ，SbH3。 氢化物RHn给出质子的能力一般与R的电 负性、半径有关。同一周期从左至右酸性随R 的电负性增大而增强；同一族，从上至下， 酸性增强主要由R的半径相应增大决定。 酸碱性强弱由氢化物在水中电离出H+质 子的热化学循环过程中总能量效应决定。 30 3) 过渡型氢化物也称金属型氢化物。 它是除上述两类外，其余元素与氢形成的二元 化合物，这类氢化物组成不符合正常化合价规 律，如，氢化镧LaH2.76，氢化铈CeH2.69，氢化 钯Pd2H等。它们晶格中金属原子的排列基本上 保持不变，只是相邻原子间距离稍有增加。因 氢原子占据金属晶格中的空隙位置，也称

13、间充 型氢化物。过渡型氢化物的形成与金属本性、 温度以及氢气分压有关。 它们的性质与母体金属性质非常相似，并 具有明显的强还原性。一般热稳定性差，受热 后易放出氢气。 Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites 在不同金属晶格构型中氢占据的位置 氢气作为未来很有希望的能源，要解决 的中心问题是如何储存。一些金属或合金是 储氢的好材料。钯、钯合金及铀都是强吸氢 材料，但价格昂贵。近年来，最受人们注意 的是镧镍-5LaNi5（吸氢后为LaNi5H6），它 是一种储氢的好材料。容量为7L的小钢瓶内 装镧镍-5所能盛的氢气(30

14、4kPa)，相当于容量 为40L 的15000kPa高压氢气钢瓶所容纳的氢 气（重量相当），只要略微加热，LaNi5H6即 可把储存的全部氢气释放出来。 除镧镍-5外，La-Ni-Cu，Zr-Al-Ni，Ti- Fe等吸氢材料也正在研究中。研究中的丰 产元素，尤其是稀土金属及其合金的吸氢作 用有着更重要的意义。 各种金属与氢反应金属与氢反应性质的不同可以从氢的氢的 溶解热数据溶解热数据中反映出来。 下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。 34 氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol) 35 IA-IVAIA-IVA族族金属的氢的溶解热氢的溶解热是负(放热 )的很大的值，称为吸收氢的元素吸收氢

15、的元素； VIA-VIIIVIA-VIII族族金属显示出正(吸热)的值 或很小的负值，称为非吸收氢的元素非吸收氢的元素； VAVA族族金属刚好显示出两者中间的数值 。 36 2 2、金属氢化物的能量贮存、转换、金属氢化物的能量贮存、转换 金属氢化物金属氢化物可以作为能量贮存、转换 材料，其原理原理是： 金属吸留氢形成金属氢化物，然后对 该金属氢化物加热，并把它放置在比其平 衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢 ，其反应式如下： 37 式中，M-金属； MHn-金属氢化物 P-氢压力；H-反应的焓变化 放氢放氢, ,吸热吸热 吸氢吸氢, ,放热放热 反应进行的方向取决于温度温度和氢压力氢压力。

16、38 实际上，上式表示反应过程反应过程具有化学能化学能( 氢)、热能热能(反应热)、机械能机械能(平衡氢气压力) 的的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能。 放氢放氢, ,吸热吸热 吸氢吸氢, ,放热放热 39 这种能量的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能可用 于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气 设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同 位素分离、氢提纯和氢汽车等。 40 放氢放氢, ,吸热吸热 吸氢吸氢, ,放热放热 由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性最佳特性 是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使 用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。 41 实际使用的温度、压力范围温度、压力范围是根据具体 情况而确定的。 一般是从常温到常温到400400，从常压到常压到100atm100atm 左右，特别是以具有常温常压附近常温常压附近的工作的 材料作为主要探讨的对象。 42 具有常温常压附近常温常压附近工作的纯金属的氢纯金属的氢 化物化物中，显示出贮氢材料性能贮氢材料性能的有钒的氢 化物(VH2