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1、第三章红外吸收光谱法化工系徐吉成2011年9月Date1红外光谱法（InfraredAnalysisIR）3.1基本原理3.2红外吸收光谱仪3.3实验技术3.4红外光谱的应用3.5实验Date23.1基本原理3.1.1概述1.红外光的发现红外辐射是在1800年由英国的天文学家威廉.赫谢尔发现的。直到1903年，才有人研究纯物质的红外吸收光谱。二次世界大战期间，由于对合成橡胶的迫切需求，红外光谱才引起了化学家的重视和研究，并因此而迅速发展。随着计算机的发展，以及红外光谱仪与其它大型仪器的联用，使得红外光谱在结构分析、化学反应机理研究以及生产实践中发挥着极其重要的作用，是“四大波谱”中应用最多、理
2、论最为成熟的一种方法。2.物质对红外光的选择性吸收物质对某些波长的红外光吸收的多，对某些波长的红外光几乎不吸收。Date33.定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度Date4红外光谱(0.751000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.525m)近红外(泛频）(0.752.5
3、m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）131584000cm-140010cm-14000400cm-1红外光谱在可见光区和微波区之间，习惯上分为三个区域：Date54.红外光谱的表示方法：红外光谱以T或T来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)注意换算公式：Date6红外光谱的吸收强度Date71）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；不能产生红外吸收的物质无法测定3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样
4、品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。8)旋光异构体以及不同分子量的同一高聚物无法鉴别9)谱图上不是所有的峰都能作出理论解释。5.红外光谱特点Date81.产生红外吸收的条件分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即EV=（V+12）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，3.1.2产生红外吸收光谱的原
5、因Date9在室温时，分子处于基态（V=0），E=12h，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（光子频率a）所具有的能量（光子能量Ea）恰好等于分子振动能级的能量差（E振）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为E振=Vh又光子能量为:Ea=ha于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：Ea=E振即a=V例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。Date10分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（V=0）
6、跃迁至第一振动激发态（V=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为V=1时，a=，所以基频峰的位置（a）等于分子的振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。由V=0跃迁至V=2时，V=2，则a=2，即吸收的红外线谱线（a）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。Date11基频峰（01）2885.9cm-1最强二倍频峰（02）5668.0
7、cm-1较弱三倍频峰（03）8346.9cm-1很弱四倍频峰（04）10923.1cm-1极弱五倍频峰（05）13396.5cm-1极弱除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（1-2，21-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。以HCl为例：Date12条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩=rq。当偶极子处在电磁辐射的电场中
8、时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱。Date13磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收Date14影响偶极矩大小的因素1）化学键连有原子电负性的大小电负性差别，峰2）分子的对称性完全对称的结构，=0，产生红外非活性振动不对称的结构，0，
9、产生红外活性振动对称为分子（如O2、N2、H2、Cl2等双原子分子），分子中原子的振动不引起偶极矩变化，则不能产生红外吸收光谱。Date15二氧化碳的IR光谱O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O对称伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动不产生吸收峰2349667667因此O=C=O的IR光谱只有2349和667cm二个吸收峰Date161）双原子分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（Ncm)c=31010cms为双原子折合质量2.分子振动根据小球的质量和相对原子质量的关系:Date1
10、7一般：单键k=46Ncm双键k=812Ncm三键k=1220Nate18例如：HCl分子k=5.1Ncm，则HCl的振动频率为：Date19影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。k大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。Date456）物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅
11、标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。Date464.影响吸收峰强度的因素（1）吸收峰强度的表示方法（2）影响吸收峰强度的因素峰强与分子跃迁几率有关跃迁几率是指激发态分子所占分子总数中的百分数。基频峰的跃迁几率大，倍频峰的跃迁几率小，合频峰的跃迁几率更小。强度比UV-Vis强度小2-3个数量级；峰强与分子偶极矩有关与分子偶极距变化的平方成
12、正比。而分子偶极矩又与分子的极性、对称性和基团的振动方式有关。一般极性较强的分子或基团，其吸收峰也强。分子的对称性越低，则所产生的吸收峰越强。Date471、红外光谱的定性分析，大致可以分为官能团定性和结构分析两个方面。2、红外光谱定性的依据是由于物质对红外光具有选择性吸收。3、在分子中，原子的运动方式有三种，即平动、转动和振动。分子振动的形式又分为伸缩振动和变形振动。4、在振动过程中键或基团的偶极矩不发生变化，就不吸收红外光。5、红外吸收光谱的产生，主要是由于下列哪种能级的跃迁（）（A）分子中电子、振动、转动能级的跃迁；（B）分子中振动、转动能级的跃迁；（C）分子中转动、平动能级的跃迁；（D
13、）分子中电子能级的跃迁。6、下列的那一种是分子产生红外吸收的必要条件之一（）（A）分子振动时必须发生偶极矩的变化；（B）分子振动时各原子的振动必须同步；（C）分子振动时各原子的振动必须同相；（D）分子振动时必须保持对称关系。Date483.4红外光谱法的应用3.4.1定性分析将得到样品的红外谱图与纯物质的标准谱图进行对照，如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对吸收强度也一致，就可初步的该样品即为该种纯物质。定性分析主要用于:Date491.定性分析的一般步骤（1）试样的分离和精制分离的意义：提纯未知试样，以获得单一的纯物质，避免因其他杂质的混入而导致分析失误。（2）收集未知试样的有
14、关资料和数据（3）确定未知物的不饱和度不饱和度（U）是表示有机分子中碳原子的饱和程度。经验计算公式为：ni为分子中i价原子的数目。但此式不适合有高于四价杂杂原子的分子。Date50定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2U=1+9+(08）2=6不饱和度（U）也可以为一个单环Date51（4）谱图解析谱图解析的程序无统一的规则，一般归纳为两种方式：按光谱图中吸收峰强度顺序解析首先识别特征区的最强峰，然后是次强峰或较弱峰，
15、它们分别属于何种基团，同时查对指纹区的相关峰加以验证，以初步推断试样物质的类别，最后详细地查对有关光谱资料来确定其结构；1.定性分析的一般步骤注意：在解析过程中，要把注意力集中到主要基团的相关峰上，避免孤立解析。Date52苯衍生物的红外光谱图Date53Date542.红外光谱的解析示例Date55Date56Date57Date58Date59Date60Date61Date62Date63Date643.4.2定量分析一、基本原理红外吸收光谱的定量分析也基于Lambert-BeerLaw，即在某一波长的单色光，吸光度与物质的浓度呈线性关系。根据测定吸收峰峰尖处的吸光度A来进行定量分析。实
16、际过程中A的测定方法有：峰高法将测量波长固定在被测组分有明显的最大吸收而溶剂只有很小或没有吸收的波数处，使用同一吸收池，分别测定样品及溶剂的透光率，则被测组分的透光率等于两者之差，由此可求出吸光度A。基线法峰高法误差比较大。基线法就是用直线来表示分析峰不存在时的背景吸收线，并用它来代替记录纸上的100%透光率坐标。Date65二、定量分析测量和操作条件的选择定量谱带的选择理想的定量谱带应该是孤立的、吸收强度大、遵守吸收定律、不受溶剂和样品中其他组分的干扰，尽量避免在水蒸气和CO2的吸收峰位置上测量。溶剂的选择所选溶剂应能很好地溶解样品，与样品不发生化学反应，在测量范围内不产生吸收。选择合适的透射区域透射比应控制在20%65%范围之内。测量条件的选择定量分析要求FTIR仪器的室温恒定，每次开机后均应检查仪器的光通量，保持相对恒定。定量分析前要
