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1、第五章 化学热力学基础 内容提要 u 本章简要介绍化学热力学的 一些基本概念，包括热力学第一 定律，焓、熵、自由能、化学反 应等温式和吉布斯-亥姆霍兹公式 等。运用这些知识判断化学反应 的方向。 讲 授 内 容 第一节化学热力学研究对象 第二节热力学基本概念 第三节 热力学第一定律和热化学 第四节 化学反应的方向 2.反应过程的能量转换放热？吸热？（ rHm0,放热; rHm0,吸热） 化学热力学解决什么问题？ 1.反应的方向 (rGm 0 ?) 指定条件下，正反 应可否自发进行； 一热力学和化学热力学 热力学 是专门研究能量相互转变过程中所遵循 的法则的一门科学。 热力学的基础是热力学第一定
2、律和热力学第二定律 化学热 力学 把热力学的定律、原理、方法用来研究 化学过程以及伴随这些化学过程而发生 的物理变化，就形成了化学热力学。 研究化学 热力学的 目的 (1) 研究化学反应的可能性； (2) 研究化学反应的能量变化； (3) 研究化学反应的最大限度。 4 第一节化学热力学研究对象 1体系和环境 被划分为研究对象的那部分物 质或空间称为体系(system) 。 体系以外的并且与体系有关系的其他部分物质或空 间称为环境(surrounding) 。 (1).敞开体系 (open system) 体系与环境之间有物质 交换，也有能量交换。 (2).封闭体系 (closed system
3、) 体系与环境之间没有物质 交换，但有能量交换。 (3).孤立体系 (isolated system) 体系与环境之间没有物质交 换，也没有能量交换 研究化学反应，通常是在封闭体系中进行 打开瓶盖就 是敝开体系 盖住瓶盖就 是封闭体系 第二节 热力学基本概念 （1）、宏观性质 指大量分子集合体所表现出来的 性质。如：体积、压力*、温度、密度、粘度等 广度性质性质的数值与物质的量成正比，如体积、质 量等，具有加和性。 强度性质性质的数值与物质的量无关，如温度、密度、 压强（热力学中习惯称压力）等，没有加和性。 (2)、状态函数 描述体系状态的宏观性质物理量，它们 间有一定的函数关系，因此称这些物
4、理量为体系的状态函数 。 状态函数的特点：状态函数的变化值只决定体系的 始态和终态，而与变化的过程无关。 状态函数变化值终态值始态值 体系的宏观性质和状态函数 体系的状态随时间而发生变化，这种变 化的前后之间称为过程 体系发生变化过程所经历的具体步骤称途径 。 P1 = 101.3 kPa V1 = 2 L T1 P = 1013 kPa V= 0.2 L T=T1 P2 = 202.6 kPa V2 = 1 L T2 = T1 加压 减压 加压 相同的终态和始态，可以经历不同的途径来完成，在 上述变化中，温度都是不变的，这种变化过程称为恒 温过程，实现这种恒温过程可以有多种不同途径。 3、过
5、程和途径 可逆过程无限接近平衡态的过程。 等容过程始态与终态的体积相等的过程。 自发过程自然发生的过程。 非自发过程不会自然发生的过程。 AB 相 体系中物理性质和化学性质完 全相同的任何均匀部分.相和相之间 有明显的界面. 4 相 (phase) 相又分为均相体系(或单相体系)和 非均相体系(或多相体系). 5热力学标准态(标态) 当体系中各种气态物质的分压均 为标准压力，固态和液态物质避免承受的压力都等于标准压力 ,溶液终个物质的浓度均为M(mol.dm-3)时体系所处的状态。 1热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下都有 热力学标态； 2环境标态：298K，101.325KPa； 3理
6、想气体标准状态：273K，101.325KPa。 请大家注意： p=760mmHg(毫米汞柱)=1.01325105Pa(帕斯卡) 热力学标准压力: p = 100KPa(千帕) 3-1 热力学第一 定律能量守 恒与转化定律 自然界一切物质都具有能量，能量有各种 不同的形式，能够从一种形式转化为另一 种形式，从一个物体传递给另一个物体， 而在转化和传递中能量的总数量不变。 热力学能(又称内能) 热力学体系内部的总能量称热力学 能，用符号U表示，单位是焦耳(J)。 U是状态函数，为广度性质，它的绝对值很难确定，但它的变 化值可以不难求出。内能的变化是通过两种方式表现出来的。 热由于温度不同而在体
7、系和环境之间传递的能量叫做热 ，用符号Q表示，单位是焦耳(J)。 功除热之外的其他各种方式在体系和环境之间传递的能 量叫做功，用符号W表示，单位是焦耳(J)。 Q和W的正负号：使体系能量增加的热或功，为正号；使体系 能量减少的热或功，为负号。 第三节 热力学第一定律和热化学 系统与环境之间由于存 在温差而传递的能量。 2热( Q ) 热不是状态函数。 系统吸热: Q 0; 系统放热: Q 0 ,这类反应的 rG 随温度的增大而变小 高温有利于反应 在化学反应中。rHrS随温度的变化不大，在计算中通 常用298K的数据： G(T)H(298K)TS(298K) 非标态下： G(T)H(298K)
8、TS(298K) 这四种类型又可归纳为两种： 1、 rH、rS异号时， rG与rH同号 2、 rH、rS同号时， 高温有利于吸热 反应；低温有利于放热反应。 计算示例1、计算石灰石分解的最低温度。 解：石灰石分解反应： CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g) 查表求: fH(kJmol-1) S（JK-1mol-1） -1206.9 -635.1 -393.5 92.9 39.7 213.6 rH(298K) = 178.3kJmol-1 rS(298K)160.4 JK-1mol-1 298K时，rG(298K)rH(298K)298rS(298K) = 178.3298160.4
9、10-3 = 130.5 (kJmol-1) 在高温下开 始反应时 rG=rH(298K)-TrS(298K) =1112 K rH(298K) rS(298K) 所以，石灰石的分解反应，常温下不能进行，高温下分解的 最低温度为1112 K 。 2、已知: fH(PCl3)(l)= -319.7 kJmol-1 fH(PCl3)(g)= -287.0 kJmol-1 S0(PCl3)(l)= 217.1 Jmol-1K-1 S0(PCl3)(g)= 311.7 Jmol-1K-1 求 101 kPa时, PCl3（l）的沸点为多少 解：PCl3（l）= PCl3（g） rH= -287.0 +
10、 319.7 = 32.7 kJmol-1 rS= 311.7-217.1 = 94.6 Jmol-1K-1 在沸点时两相平衡 ： rG=0 所以： rH= T S0 T = = = 346 K = 73 rH rS 32.7103 kJmol-1 94.6 Jmol-1K-1 P-气体的压力；V-气体的体积；n-气体物质的量；T -气体的温度；R-气体常量， 其数值随其他参数的单位不同而异，在进行运算时 ，千万要注意义正确的取用R值. 气体 (gas) 1、理想气体状态方程 理想气体：气体分子自身无体积，气体分子之间的平均距离 很大，气体分子之间无相互作用力的气体。或者说：在任何 条件下都严格遵守理想气体状态方程的气体。 理想气体状态方程：PV=nRT P的单位 V的单位 R的取值 atm L 0.082 06 L.atm.mol-1.K-1 atm cm3 82.06 cm3.atm.mol-1.K-1 Pa L 0.008 314 L.Pa.mol-1.K-1 KPa L 8.314 L.KPa.mol-1.K-1 Pa m3 8.314 m3.Pa.mol-1.K-1 分压力pB：pB=xBp 道尔顿分压定律：混合气体的总压等于同温度下 其组分气体的分压之和。 分压定律 (Dalton law of patial presser ) 适用条件: 理想气体
