过渡元素2013综述

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1、化学奥林匹克系列讲座化学奥林匹克系列讲座 第四讲 过渡元素 吴 萍 2013.7 过渡元素过渡元素 熔点、沸点高 熔点最高的单质： 钨(W) 368320 密度大 密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 gcm-3 硬度最大的金属：铬(Cr) 含氧酸根的高价态有颜色 物质显色的若干规律（常温，太阳光） （1）绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子 组态的稀土元素的化合物都有颜色 f 区 Ce3Pr3Nd3Pm3Sm3 Eu3 Gd3Tb3Dy3Ho3Er3Tm3Yb3 无色黄绿红紫粉红淡黄粉红无色粉红淡黄黄桃淡绿无色 （2）多数氟化物无色（特例：CuF（红），BrF（红）

2、3、4、5、6主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化物几乎 都有颜色 锌族卤化物除HgI2（红）都无色 铜族除CuCl和AgCl外多数有颜色 （3）主族元素含氧酸根离子绝大多数无色 过渡元素的含氧酸根离子多数有色，同族内随原子 序数的增加酸根的颜色变浅或无色 VO43 黄色 CrO42橙黄 MnO4紫色 NbO43无色 MoO42淡黄 TeO4淡红 TaO43无色 WO42淡黄 ReO4淡红 （4）同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混 合价态的化合物常常呈现颜色，而且该化合物的颜色比相应 的单一价态化合物的颜色深 （5） 3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物大部分都 有颜色；

3、4、5、6周期各元素的硫化物几乎都有颜色 （6）顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合 物的反式异构体的颜色偏短波方向 顺式Co(NH3)4Cl2Cl 紫色（400430nm） 反式Co(NH3)4Cl2Cl 紫色（490540nm） 顺式Co(en)2Br2Br 紫色 反式Co(en)2Br2Br 亮绿 （7）四面体、平面正方形配合物的颜色比相应的八面 体的颜色移向短波方向 CoCl42 深蓝 Co(H2O)62粉红色 （8）无色晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时，常有颜色 （9）晶粒的大小影响晶体颜色 Hg2+ + OH- HgO + H2O Hg(NO3)2 + Na2CO3 HgO

4、+ CO2 + 2NaNO3 （10）金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末都是黑色 6、过渡元素易形成配合物 过渡元素中心原子半径小，电荷高，有几个能级 相差不大的（n1）d，ns，np轨道 羰基配合物羰基配合物 7、形式多碱、多酸倾向 d d 区元素的化学性质区元素的化学性质 n氧化还原性 n酸碱性 n配位性 n稳定性 n各元素特异性 钛（钛（Titanium）及其化合物）及其化合物 Ti的化合物以氧化态稳定，TiO2，TiCl4，TiO2 钒（钒（ Vanadium）及其化合物及其化合物 铬（铬（ChromiumChromium）及其化合物）及其化合物 铬的重要化合物 黄 黄 砖红色 （二

5、）Cr ()化合物 在含铬废水中加入FeSO4，使Cr2O72-Cr3+，再加入NaOH 至pH6-8（加热，使沉淀完全），发生如下反应： Fe2+2OH =Fe(OH)2 （s） Fe3+3OH =Fe(OH)3 （s） Cr33OH =Cr(OH)3 (s) Cr（VI）毒性很大，而Cr（III）对人体的毒性要小得多 ，请列出一种工业含Cr（VI）废水的处理方法，写出相 应的方程式。 洗液：K2Cr2O7 + 浓H2SO4，利用了Cr（）强的氧化性 及H2SO4的强酸性。由于Cr(VI)污染环境，是致癌性物质 ，因此停止使用。 可以用王水代替(王水：HNO3(浓) : HCl(浓) = 1

6、 : 3)。利 用HNO3强氧化性，Cl的络合性，大多数金属硝酸盐可溶 等性质。由于HNO3- HCl溶液在放置过程会分解，因此王 水应现用现配。 实验室过去常用洗液 (组成：K2Cr2O7 + 浓H2SO4) 来洗涤玻璃仪器，原理是什么? 为什么现在不再使用 洗液来清洗玻璃仪器? 根据洗液的原理，请你从常见 的化学试剂中选择合适的试剂作洗液代用品，说明你 的理由。 锰（锰（Manganesium）及其化合物及其化合物 H+ Mn2+ MnO4- + SO32- + H2O MnO2 + SO42- OH- MnO42- 酸性溶液中，SO32过量，得Mn 2 MnO4过量，得MnO2 2MnO

7、4 3Mn2 2H2O 5MnO2 4H 元素电势图的表示： 把同一种元素的各种氧化态按照由高到低的顺序排 成横列（氧化型在左边，还原型在右边），两种氧化态 之间若构成一个电对，就用一条直线把它们连接起来， 并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势。 铁系元素铁系元素 Fe ：Iron Co ：Cobalt Ni ：Nickel 铂系金属的化学性质 1、铂系金属对酸的化学稳定性比其他所有各族金属都 高。 2、铂系金属不和氮作用，室温下对空气、氧等非金属 都是稳定的，不发生相互作用。高温下才能与氧、硫、 磷、氟、氯等非金属作用，生成相应的化合物。 3、铂系金属有很高的催化活性，金属细粉催化活性尤

8、 其大。 4、铂系金属和铁系金属一样，都容易形成配位化合物 。 铜锌族铜锌族 Cu ：Copper Zn ：Zinc Ag ：Cobalt Cd : Cadmium Au ：Gold Hg : Mercury 一、性质比较 同周期，自左向右 金属活泼性增强 I B II B 同主族，自上而下 金属活泼泼性减弱 二、与酸反应 （一）非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀H2SO4） 而Cu、Ag、Au、Hg不反应。 （二）氧化性酸（如HNO3， 浓H2SO4） M + HNO3 Ma(NO3)b + NO2、NO M = Zn、Cd、Hg、Cu、Ag Au可溶于“王水” ： （V（浓HCl）:

9、 V（浓HNO3 ）= 3:1 ） Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4+ NO+ 2H2O 只有Zn反应。 （H2O/H2）= -0.829V, Zn(OH)42 -/Zn = -1.22V Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) + 4NH3（aq） = Zn(NH3)42+ 三、与碱溶液反应： 四、Cu(I) - Cu(II) 互相转化： （一）Cu(I) Cu(II) 1酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu+/Cu = 0.521V ； Cu2+/Cu+ = 0.152V H 2O

10、 Cu2SO4(s) CuSO4(aq) + Cu 白色 蓝色 2Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH- 红色 无色 4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 2OH- 可用 Cu(NH3)2 +(aq) 除去混合气体中的O2 （二）Cu(II) Cu(I) 1. Cu(II) + 还原剂 Cu(I) 或/和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物 或/和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物 例1 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) 还原剂+沉

11、淀剂 例2 2 Cu 2 + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 还原剂+配体 K稳 Cu(CN)43- = 2.01030 固态CuCl2、稀溶液及浓溶液的颜色为何各不相同？ 颜色的不同是由于在不同的条件下，CuCl2存在的形式不同 固态：暗棕色 浓溶液（加少量水）：黄棕色 存在自络合现象，形成CuCl42-, CuCl3- CuCl2 = Cu2+ +2Cl- CuCl2 + Cl- CuCl3- CuCl3- + Cl- CuCl42- Cu Cl Cl Cu Cl Cl Cu- 极稀溶液：天蓝色 大量水存在下，铜氯络离子转化为铜的水合离子 CuCl42- + 4H

12、2O = Cu(H2O)42+ + 4Cl- 稀溶液（多加水）：绿色 CuCl2如在不很稀的溶液中，则为绿色，这是CuCl42- Cu(H2O)42+ 络离子的混合色。水合CuCl2晶体的绿色也 是这个原因 五、Hg(II) Hg(I)的互相转化： Hg2Cl2 ClHgHgCl Hg(I)为双聚体Hg22+ （对比Cu+ 为单体） （一）Hg (II) Hg (I) 1、酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ 对比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73106 2、被还还原 2HgCl2 SnCl2 2HCl H

13、g2Cl2 H2SnCl6 （二）Hg(I)Hg(II) 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + Hg(II) + Hg(l) 配位体 稳定配合物 例1. Hg2Cl2+ NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg(l) +NH4Cl+ 2H2O （氯化氨基汞）白色+ 黑色 灰黑色 检定Hg22+ 对比：HgCl2 +2NH3H2O H2N-Hg-Cl+NH4Cl + 2H2O 白色 检定Hg2+ 例2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ HgS+ Hg(l) 例3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2 + 2Cl- Hg2Cl2 + 2I- (过量) = HgI42- + H

14、g(l) 合并：Hg2Cl2 + 4I- = HgI42- + Hg(l) + 2Cl- K稳 = 6.81029 五、Ag的重要化合物： AgNO3 Ag + NO2 +O2 (光或713K） Cu(NO3)2 CuO + NO2 + O2 (413K) AgF AgCl AgBr AgI 颜色 白 白 淡黄 黄 溶度积 1.810-10 510-13 9.310-17 键的类型 离子型 共价型 银盐大多数难溶于水，能溶的只有AgNO3、Ag2SO4、 AgF、AgClO4等少数几种。把难溶银盐转化为配合物是 溶解难溶银盐的最重要的方法。 AgCl AgBr AgI Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)23- Ag(CN)2- 稳定常数 1.7107 1.61013 1.01021 谢谢大家！