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1、乙醇的黏度方程研究摘要：乙醇在化工过程和工业生产中有着广泛的应用，此外还被广泛应用于燃料电池和汽车燃料。准确的乙醇热物性数据对于乙醇的进一步研究和应用非常重要。本文主要研究目标是建立高精度、宽范围的乙醇黏度参考方程，研究工作包括乙醇黏度实验数据的全面搜集、统计分析和筛选；采用多参数黏度方程模型开发乙醇的黏度方程。方程的温度适用范围为三相点温度（159 K）到582 K，压力适用范围为0-100 MPa，方程的的扩展不确定度（k=2）在不同的温度压力范围内为1 %到5 %。关键词: 乙醇；黏度；黏度方程；热物性；0 引言在化工领域中乙醇作为原材料可以制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工物质，并且
2、乙醇也可在工业生产中作为原料参与染料、涂料、洗涤剂等产品的制取。近年来，随着经济的快速发展促使以化石资源为主的能源消耗日益增加，由此带来的能源短缺和环境污染等问题日益凸显。乙醇作为一种绿色清洁的可再生替代能源，具有燃烧完全、效率高、无污染等特点，因此具有巨大的发展潜力1。特别是乙醇作为内燃机和燃料电池燃料的应用，可以很好的缓解能源短缺和环境污染等问题。黏度作为乙醇的重要热物理性质之一，对于乙醇的进一步研究和应用具有重要作用。但是从文献中只能得到离散分布于不同温度和压力下的黏度实验数据，不能精确的得到不同热力学状态下连续的黏度值，因此黏度方程的开发非常必要。本文的主要工作是根据已发表的乙醇黏度实
3、验数据建立高精度、宽范围的乙醇黏度参考方程。1 黏度方程理论本方程的开发基于剩余黏度的概念，根据黏度理论研究2和已有黏度方程开发经验3-7，纯质黏度的计算以温度和密度为自变量，并由四项互相独立的项组成。该方程形式的优势是能够精确计算气相、液相和超临界状态下的乙醇黏度。 (1)其中，为质量密度，；T为绝对温度，K；为零密度项，即； 为初始密度依赖项，通常认为在一定密度范围内黏度和密度之间是线性关系； 为临界增强黏度项，黏度在临界点状态下和临界点附近的很小区域内会发生较大的突跃，该项的作用是提升黏度方程在该区域内的准确性。介于所搜集的乙醇实验黏度中没有近临界区的黏度实验数据，同时参考已有的黏度方程
4、研究3-7，本文将该项设为零；为剩余黏度项，该项几乎没有理论指导，主要是参考其他黏度经验模型，并结合实验数据进行拟合得到。文献中的黏度实验数据一般都是以温度和压力做为测量量，在开发乙醇黏度方程时，需要将温度和压力通过高精度状态方程转换为对应的温度和密度。本文采用了Schroeder等8 开发的乙醇状态方程。方程在T300 K的区域，计算饱和气相密度的不确定度为1 %，在T200 K的区域，计算饱和液相密度的不确定度为0.3 %，其余区域的不确定度为0.2 %。基金项目：陕西省自然科学基础研究计划（No.2015JM5214）和国家自然科学基金资助项目(NO.51276142) 2 黏度实验数据
5、的搜集和挑选通过对国内外文献的全面地搜集，共得到169篇乙醇黏度实验数据文献9-177，文献中共包含754个乙醇黏度实验数据点。其中，9篇文献发表了高压状态下（P0.1 MPa）的液相黏度实验数据，3篇文献发表了0.1 MPa下气相黏度实验数据，其余文献均为0.1 MPa下液相黏度实验数据。实验数据的可靠性对于黏度方程的开发至关重要，并非所有的实验数据都可用于方程开发，因此首先需要对所收集的实验数据进行分析和评价，筛选出可靠的实验数据用于开发黏度方程。本文将黏度实验数据分为两类：一类是用于黏度方程拟合的基本数据，另一类是用于检验方程的第二类数据。数据的筛选遵循以下规则178：（1）黏度实验设备
6、应具有一个完备的，充分考虑了各项修正的工作方程，方程中的相关参数应当可以通过测量或是标定准确得到；（2）黏度实验数据必须是通过实验测量得到；（3）文献中必须有样品纯度的相关信息，包括提纯方法和样品的纯度声明；（4）文献中需要对实验的不确定度进行声明，且不确定度不得过大；为了扩展黏度方程的适用范围，将部分不符合上述规则的黏度实验数据选为基本数据。同时，黏度实验数据的筛选还需综合考虑黏度的变化趋势和拟合过程中得到的实验数据的统计偏差等因素。在筛选气相黏度实验数据时，将Titani and Toshizo9的数据作为基本数据。在筛选高压液相黏度实验数据时，选取Weber10等共7篇文献10-16中的
7、数据作为基本数据，其中排除了4个有较大偏差的实验数据点。在筛选0.1 MPa下的液相黏度实验数据时，选取 Komarenko17等共 10篇文献17-26中的数据作为基本数据。最终选择出的基本数据的温度范围为三相点温度（159K）到582 K，压力范围为0.1-100 MPa，即方程的最佳适用范围。表1给出了基本数据的详细信息，图1给出了基本数据的温度压力分布范围。图1 基本数据黏度实验数据分布：() Titani and Toshizo9; ()Weber10; () Tanaka et al.11;() Tanaka et al. 12; () Papaioannou et al.13;
8、() Assael and Polimatidou14; () Papaioannou andPanayiotou 15; () Zeberg-Mikkelsen et al.16; (u) 0.1MPa下的实验数据17-26; ()被排除的实验点表1 基本数据集合第一作者年份测量方法a纯 度/%不确定度/%b实验点数温度范围/K压力范围/MPaTitani 91933Capnana7403-5820.1Weber101975RB/Cap99.71.517273-3730.1-49.1Tanaka111977FB99.5216298-3230.1-78.5Tanaka121987FB99.52
9、16298-3230.1-78.6Papaioannou131993FB99.52.5112980.1-71.75Assael 141994VW99.50.527298-3280.1-27.56表1 基本数据集合(续)第一作者年份测量方法a纯 度/%不确定度/%b实验点数温度范围/K压力范围/MPaPapaioannou 151994FB99.82.5182980.1-51.85Zeberg-Mikkelsen162005FB/Cap99.8223293-3030.1-100Komarenko171967nanana16159-2980.1Phillips181970nanana16273-3
10、480.1Papanastasiou191987Capna0.25288-3080.1Kumagai201998Cap99.51.34273-3330.1Saleh212004Cap990.095303-3230.1Sheu222006Cap99.90.84288-3180.1Rehman232008Cap99112268-3230.1Caro242013Cap99.80.45283-3130.1Salinas252015RB99.90.44278-3380.1Cano-Gomez262015RB99.81.68293-3280.1a Cap 毛细管黏度计，RB 滚球式黏度计，FB 落体式黏度
11、计，VW 振动弦黏度计，na 文献未给出。b作者宣称不确定度。3 黏度方程3.1 零密度项和初始密度依赖项对于零密度项，采用Chung等179提出的半理论预测模型。该模型引入了参数Fc，修正了分子结构、分子极性和氢键对黏度的影响。零密度下的黏度计算方程如下所示。 （2）其中 （3） （4） （5） （6）其中的单位为；M为物质的摩尔质量，gmol-1；T为绝对温度，K；T*为对比温度，为无量纲参数；为能量尺度参数，K；kB是Boltzmann常数；为分子碰撞直径，nm；为碰撞积分，为无量纲参数；Fc为修正参数。w为偏心因子，为偶极矩，D；k为经验性缔合参数；Vc为临界比体积，cm3/mol；Tc为临界温度，K。在一定的温度范围内，气相黏度会沿等温线随密度的增加先下降后上升，本文所开发 的黏度方程在低于454 K的气相区域会表现出该特性。Vogel等180证明了这种现象的存在，该现象可以通过数学公式进行描述，即黏度第二维里系数，。 （7）的单位由简单的推导可得，。的求解主要基于Rainwater and Friend理论181-182，为了方便与实验数据进行对比，Vogel引入了对比第二黏度维里系数。 （8）其中 （9）其中，NA为阿伏伽德罗常数。因搜集的实验数据中没有乙醇在极低密度下的黏度实验数据，故无法通过推导得到零密度下气体的黏度值。本文将+
