废水监测分析方法综述

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1、第六章 废水监测分析方法 6-1水中pH值的测定 一、概述 pH值是废水监测中常用和重要的检验项目之 一，pH值为水中氢离子活度的负对数，可间 接 表示水的酸碱程度。但它们又是不一样的。 pH7，表示溶液呈碱性。如0.01M的HCl和 0 .01M的HAc，其酸度是一样的，而pH却不一 样。 天然水的pH值多在6-9范围内，这也是我国污水 控制范围。pH值是水化学中常用的和最重要的 检 验项目之一。由于pH值受水温影响而变化，测 定 时应在规定的温度下进行，或者校正温度。通 常 采用玻璃电极法和比色法测定pH值。比色法简 便，但受色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还 原 剂及盐度的干扰。玻璃电极法

2、基本上不受以上 因 素的干扰，然而，pH在10以上时，产生“钠差” ， 读数偏低，需选用特制的“低钠差”玻璃电极， 或 使用与水样的pH值相近的标准缓冲溶液对仪器 进 行校正。 二、玻璃电极法（Glass electrode method ） 1原理 以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参 比 电极组成电池。该电池的电动势符合能斯特方 程 式： 在25C，溶液中每改变一个pH值单位，其电 位 差的变化为59.16mV。许多pH计上有温度补偿 装 置，以便校正温度差异。为了提高测定的准确 度，校准仪器时选用的标准缓冲溶液的pH值， 应 与水样中pH值接近。用于常规水样监测可准确 和 再现至0.1

3、pH单位。较精密的仪器可准确到0.01 pH。 三、便携式pH计法（Portable pH meter method） 1方法原理 pH值测量常用复合电极法。方法原理如下： 以玻璃电极为指示电极，以Ag/AgCl等为参比 电极合在一起组成pH复合电极。利用pH复合电 极电动势随氢离子活度变化而发生偏移来测定 水 样的pH值。复合电极pH计均有温度补偿装置， 用以校正温度对电极的影响，用于常规水样监 测 可准确至0.1pH单位，较精密仪器可准确到 0.01pH单位。 为了提高测定的准确度，校准仪器时选用的标 准 缓冲溶液的pH值应与水样的pH值接近。 6-2残渣（Solids） 残渣分为总残渣、

4、可滤残渣和不可滤残渣三 种。 总残渣是水或污水在一定温度下蒸发，烘干后 剩 留在器皿中的物质，包括“不可滤残渣”（即截 留 在滤器上的全部残渣，也称为悬浮物）和“可滤 残渣”（即通过滤器的全部残渣，也称为溶解性 固体）。另外，美国水和废水标准检验方法 第21版中还描述了在550C灼烧的固定和挥发性 残渣以及可沉降残渣的测定。 水中悬浮物的理化特性，所用的滤器与孔径 大 小，滤片面积和厚度，以及截留在滤器上物质 的 数量等均能影响不可滤残渣与可滤残渣的测定 结 果。鉴于这些因素复杂，且难以控制，因而上 述 两种残渣的测定方法只是为了实用而规定的近 似 方法，只具有相对评价意义。烘干温度和时间 ，

5、 对结果有重要影响，由于有机物挥发，吸着水 、 结晶水的变化和气体逸失等造成减重，也由于 氧 化而增重。通常有两种烘干温度供选择。 103105C烘干的残渣，保留结晶水和部分吸着 水。重碳酸盐将转为碳酸盐，而有机物挥发逸 失 甚少。由于在105C不易赶尽吸着水，故达到恒 重较慢。而在180C2C烘干时，残渣的吸着水 都除去，可能存留某些结晶水，有机物挥发逸 失，但不能完全分解。重碳酸盐均转为碳酸盐 ， 部分碳酸盐可能分解为氧化物及碱式盐。某些 氯 化物和硝酸盐可能损失。 下述方法适用于天然水、饮用水、生活污水 和 工业废水中20000mgL以下残渣的测定。 一、103105C烘干的总残渣（To

6、tal solids dried at 103-105C） 1方法原理 将混合均匀的水样，在称至恒重的蒸发皿中 于 蒸汽浴或水浴上蒸干，放在103105C哄箱内烘 至恒重，增加的重量为总残渣。 二、103105烘干的可滤残渣（Filtrated solids dried at 103105C） 1方法原理 将过滤后水样放在称至恒重的蒸发皿内蒸干 ， 然后在103105C烘至恒重，增加的重量为可滤 残渣。 三、180C烘干的可滤残渣（Filtrated solids dried at 180C） 1方法原理 本法原理与二、相同，但以180C2C烘干可 滤残渣代替103105C。水样在此温度下烘干

7、， 可使吸着水全部赶尽，所得结果与化学分析结 果 所计算的总矿物质含量较接近。但对含钙、镁 、 氯化物或硫酸盐高的苦咸水，需在此温度下小 心 烘干，并适当延长时间，还应在称重时迅速操 作。 如果水样含腐蚀性物质时，宜改用孔径0.45m 滤 膜过滤。蒸发皿内残渣量不可超出200mg，以 免 吸着水不易赶除。 四、103105C烘干的不可滤残渣（悬浮 物） (Non-filtrated solids（suspended solids，ss ） dried at 103105C) 此法与GB 11901-89等效。 许多江河由于水土流失使水中悬浮物大量增 加。 地表水中存在悬浮物使水体浑浊，降低透明

8、度 ， 影响水生生物的呼吸和代谢，甚至造成鱼类窒 息 死亡。悬浮物多时，还可能造成河道阻塞。造 纸、 皮革、冲渣、选矿、湿法粉碎和喷淋除尘等工 业 操作中产生大量含无机、有机的悬浮物废水。 因 此，在水和废水处理中，测定悬浮物具有特定 意 义。 1方法原理 不可滤残渣（悬浮物）是指不能通过孔径为 0.45m滤膜的固体物。用0.45m滤膜过滤水样 ， 经103105C烘干后得到不可滤残渣（悬浮物） 含量。 总残渣 = 总可滤残渣 + 总不可滤残渣 2计算 式中A:总不可滤残渣 + 滤膜 + 称量瓶重(g ）； B：滤膜 + 称量瓶重（g）；V：水样体积（mL ） 6-3色度 一、概述 纺织，印染

9、，造纸，食品，有机合成工业的 废 水中，常含有大量的染料，生物色素和有色悬 浮 微粒等，因此常常是使环境水体着色的主要污 染 源。有色废水常给人以不愉快感，排入环境后 又 使天然水着色，减弱水体的透光性，影响水生 生 物的生长。 对受工业废水污染的地表水和工业废水，可 用 文字描述颜色的种类和深浅程度，并以稀释倍 数 法测定色的强度。 二、稀释倍数法（Dilution times method ） 该法依据GB 11903-89。 1方法原理 为说明工业废水的颜色种类，如，深蓝色， 棕 黄色，暗黑色等，可用文字描述。为定量说明 工 业废水色度的大小，采用稀释倍数法表示色度 。 即，将工业废水按

10、一定的稀释倍数，用水稀释 到 接近无色时，记录稀释倍数，以此表示该水样 的 色度，单位为倍。 6-4化学需氧量(CODCr) 一、概述 化学需氧量是指在一定条件下，用强氧化剂 处 理水样时所消耗氧化剂的量以氧的毫克升 来 表示。 化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的 程 度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、 亚 铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的 ， 因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标 之 一。水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种 类 及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间， 以 及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化 学 需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作 步 骤进

11、行。 对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其 测 得的值称为化学需氧量。其他测定方法有库仑 法、 快速密闭催化消解法（含光度法）、节能加热 法、 氯气校正法等。 1重铬酸钾法（CODCr）（A） 重铬酸钾法可分为标准法和快速法两种。标 准 法即为CODCr，是国家标准分析方法（GBll914 - 89）；而快速法则是为了加快氧化反应速度、 缩 短反应时间而对标准法反应条件进行部分调整 后 的一种方法，仅适用于水样CODCr值初探和水 污 染治理技术的研究领域。 （1）方法原理 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水 样 中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作 指 示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。

12、根据用量算出 水 样中还原性物质消耗氧的量。 反应方程式如下： 2Cr2O72- + 16H+ + 3C（代表有机物） 4Cr3+ + 8H2O + 3CO2 Cr2O72- + 14H + + 6Fe2 + 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 氧化回流装置见下图： 酸性重铬酸钾氧化性很强，可 氧化大部分有机物，加入硫酸银 作催化剂时，直链脂肪族化合物 可完全被氧化，而芳香族有机物 却不易被氧化，吡啶不被氧化， 挥发性直链脂肪族化合物、苯等 有机物存在于蒸气相，不能与氧 图6-1 氧化回流装置示意图 化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬 酸 盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响

13、测 定结果，故在回流时向水样中加入硫酸汞，使 成 为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg L的样品应先被定量稀释，使含量降低至 2000mg/L以下，再行测定。若水中含亚硝酸盐 较 多，可预先在重铬酸钾溶液中加入氨基磺酸便 可 消除其干扰。 氯离子的干扰反应如下： Cr2O72- +14H+ + 6C1- 3C12 + 2 Cr3+ + 7H2O 在排除氯离子干扰时，C1-与HgSO4的反应 如下： Hg2+ + 4C1- HgCl42- CODCr可按下式计算： 式中： V0 空白试验时硫酸亚铁铵的用量，mL；V1 测定水样时硫酸亚铁铵的用量，mL；V 所取 水样的体积，mL；c 硫

14、酸亚铁铵标液的浓度 ， molL； 8 与1mol硫酸亚铁铵对应的氧摩尔（1/2 O） 质 量，gmol。 （2）方法适用范围 用0.25mo1L浓度的重铬酸钾溶液可测定大 于 50mgL的COD值。用0.025molL浓度的重铬 酸 钾溶液可测定5-50mgL的COD值，但准确度 较 差。 快速CODCr测定法是采用提高重铬酸钾与有机 物作用时的酸度，从而提高回流时的反应温度 的 方法，加快了氧化反应的速度，使回流时间由 标 准法的2h缩短为约10min。 2库仑法（B） （1）方法原理 水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2 mo1L硫 酸 介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产 生 的亚铁

15、离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。 根 据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉 第 定律进行计算。 式中，Qs 标定重铬酸钾所消耗的电量；Qm 测定过量重铬酸钾所消耗的电量；V 水样的 体 积（ml）。 如仪器具有简单的数据处理装置，最后显示 的 数值即为CODCr值。 此法简便，快速、试剂用量少，简化了用标 准 溶液标定标准滴定溶液的步骤，缩短了回流时 间，尤适合工矿企业的工业废水控制分析。但 由 于其氧化条件与1法不完全一致，必要时，应与 1 法测定结果进行核对。 （2）方法适用范围 当使用1mL 0.05mo1L重铬酸钾溶液，进行 标 定值测定时，本方法的最低检出浓度为2mgL （CO

16、D）。当使用3mL 0.05mo1L重铬酸钾溶 液，进行标定值测定时，最低检出浓度为3mg L （COD），测定上限为100mgL。 3快速密闭催化消解法（含光度法） （1）方法原理 该方法是在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加 入 助催化剂硫酸铝与钼酸铵，在具密封塞的加热 管 中，放在165C的恒温加热器内快速消解，消解 好的试液用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，同时做 空 白实验。计算方法同重铬酸钾法。若消解后的 试 液清亮，可于600 nm处用分光光度法测定。 4节能加热法 COD节能加热器是以控温电热器代替电炉加 热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定化学需 氧 量的回流装置。该装置可广泛地应用于各行业 的 化学需氧量的分析，它同现行重铬酸钾法 （CODCr）测定化学需氧量的回流装置相比，体 积小、节水、节电、恒温、操作简便等优点此 方 法除加热器外，其方法原理、分析步骤完同标 准 分析