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1、4 Co2Si/Zn 体系周期型层片组织的各向异性生长4.1 引言 异相连接材料中，界面反应产物的组织形貌对其机械和物理性能有重要影响。周期型层片组织自八十年代被发现以来，在很多体系中都有报道。在Fe3Si/Zn1,6 和 Co2Si/Zn1,6 体系中还发现了一个有趣的现象：周期型层片组织中层片对间距和总厚度在扩散反应区并不均匀，有些区域层片对距离大、总厚度小，而有些区域的层片对距离小、总厚度大。K. Osinski 等1 认为，周期型层片组织的各向异性生长可能与基体的晶粒取向有关，但由于当时实验条件的限制，该解释还缺少实验依据。因此，本研究中，采用扩散偶技术，利用SEM-EDS-EBSD
2、等手段，分析 Co2Si/Zn 体系扩散偶的界面反应产物，探讨基体晶粒取向对周期型层片组织形成的影响；结合热力学计算，分析周期型层片组织的形成机理。4.2 扩散偶界面反应产物的显微形貌图 4-1(a)为 Co2Si/Zn 体系扩散偶 450退火 2H 后的 SEM 图像。从图像可以很清楚的观察到在扩散反应区存在周期型层片结构，灰黑色的带状组织周期性的分布于浅灰色基体中，周期型层片平行于反应界面排列。从图中还可以发现，垂直于基体与扩散反应区的界面方向，不同区域有不同的形貌：区域 a 中，灰黑色的带状组织细，层片对间距小；区域 b 中，灰黑色的带状组织较粗，层片对间距较大，且在层片对中有一些明显的
3、凹坑。结合能谱分析可知，灰黑色的带状组织由 CoSi 相组成，扩散基体为 2-CoZn13 相，形成凹坑的是液相，在凝固组织中为 -Zn。为了进一步确定扩散反应区的物相组成，实验中将扩散反图 4-1Co2Si/Zn 体系扩散偶 450退火 2H 后的(a)SEM 图 像和(b)反应产物的XRD 图谱应区的反应产物从基体剥离，并碾磨成粉状，经 X 射线粉末衍射后的图谱如图4-1(b)，可以证实扩散反应区有 CoSi， 2-CoZn13 和 -Zn 存在。4.3 周期型层片组织形成的影响因素4.3.1 退火时间对周期型层片组织形成的影响 为了研究周期型层片组织的演变规律，观察周期型层片组织从无到有
4、，再从一对到多对的形成过程，实验中研究了扩散偶的退火时间对组织形成的影响。其中退火时间设置为 50min-80min，间隔时间为 5min。下图 4-2 是扩散反应区不同反应阶段的显微组织照片。扩散偶退火 50min 的背散射电子照片如图 4-2(a)，黑色的 Co2Si 基体和 -Zn 之间形成了较宽的白亮层，由块状的 2 相组成； 2 相层与 Co2Si 基体之间有明显的带状组织，其中深灰色的带状组织由 CoSi 相组成，由于白色亮带太窄，不易分辨其物相；图中有一对周期型层片组织，由 CoSi 相层、 2 相和液锌组成。扩散偶退火 55min 时的背散射电子照片见图 4-2(b)，深灰色的
5、 CoSi 带状组织与 Co2Si 基体之间形成的明显的灰白色区域，主要由 2 相组成。扩散偶退火 65min 时的背散射电子照片见图 4-2(c)，图中有两对周期型层片组织，靠近基体的层片对中，CoSi 相紧邻 Co2Si 基体。当扩散偶退火时间延长至 70min 时，第二对周期型层片组织与Co2Si 基体之间有 2 相析出(图 4-2(d)。扩散偶退火75min 时的背散射电子照片见图 4-2(e)，有两对完整的周期型层片组织；与 Co2Si 基体附近比较明显的是 2 相层，且在 2 相层与第二对周期型层片组织之间出现液相。图 4-2(f)是扩散偶退火 80min 时的背散射电子照片，图
6、4-2 Co2Si/Zn 体系扩散偶 450退火不同时间后的背散射 电子图像: (a)50min; (b)55min; (c)65min; (d)70min; (e)75min; (f)80min显示有多对周期型层片组织形成。4.3.2 退火时间对周期型层片生长动力学的影响为了研究周期型层片组织的生长动力学规律，Co 2Si/Zn 体系扩散偶退火时间延长至 2H-10H，间隔为 2H。实验发现，扩散反应区的显微组织形貌如图 4-2(f)相似，退火时间的延长对于周期型层片对的形貌影响不大；但可以影响整个反应扩散区的厚度，周期型层片对增多。图 4-3 是扩散反应区的总厚度与扩散偶退火时间的关系图，
7、可以看出，扩散反应区的总厚度随扩散偶退火时间呈线性生长，说明在 Co2Si/Zn 体系扩散偶 450退火时，反应区组织的形成受界面反应控制。扩散偶反应中，受界面反应控制的扩散组织从宏观和微观上都有特定的形貌10。由于垂直界面的方向生长快，扩散偶从宏观上表面为 “十字架”形状，微观上形貌如图 4-3 所示。值得说明的是，如前所述，扩散反应组织中，周期型层片对的厚度和反应区的总厚度在不同区域有差异，分析反应区的总厚度与扩散退火时间的关系时，取不同区域扩散反应区的厚度的平均值进行计算。图 4-3 扩散反应区的总厚度 vs.退火时间图 4-4 Co2Si/Zn 体系扩散偶 450退火时界面反应组织特征
8、4.3.3 晶粒取向的影响图 4-1(a)清楚的显示，扩散反应区中形成了两种周期型层片组织，这两种组织形貌的区别在于层片对间距不同，层片对中液相的相对量不一样。区域 a中层片对薄，CoSi 相层细小，层片对中液相含量少；区域 b 中，层片对间距较大，CoSi 相层较粗，层片对中有明显的液相。在整个扩散反应区，周期型层片对的宽度为 5m15m， CoSi 相层的宽度为 0.6m1m。为了确定周期型层片组织的形成与基体 Co2Si 取向之间的关系，利用 EBSD 技术测试了扩散偶横截面的晶体取向。图 4-5 是 Co2Si 基体的取向成像，与图 4-1 所示的周期型层片组织形貌相对应。基体的取向与
9、参考取向三角形中的颜色对应图 4-5 中，基体晶粒 A 与晶粒B 的取向差接近 70，见图 4-6。晶粒取向不一样，周期型层片组织形成的晶面会改变，晶面的原子密度、晶面间距等也发生变化。下文将探讨周期型层片组织形成过程中，基体晶面如何确定，以及晶面间距的变化可能产生的影响。图 4-5 Co2Si 基体的取向成像 图 4-6 基体晶粒 A 与晶粒 B 的取向差（1）基体晶面的确定实验中样品摆放位置可参考图 4-7，扩散基体与反应区的界面平行于 TD和 RD 组成的平面。基体中晶粒取向发生变化时，样品坐标系和晶粒坐标系的相对位置发生了变化，如图 4-8，但是当扩散反应区的组织垂直于界面生长时，不论
10、晶粒的取向如何，反应区组织的生长方向即为界面的法向方向，也就是图4-4、4-5 中的 ND 方向。图 4-7 样品坐标系示意图 图 4-8 样品坐 标系和晶粒坐标系的关系)(* hklcbacauvw)(/10b/1 22hklcauvwHKL 公司的 Channel 软件包中用于数据处理的软件叫 Project Manger。下含Mambo，Tango，Salsa3 个子程序或模块，分别用以计算极图(反极图)、取向成像图和取向分布 ODF 图。Project Manger 软件主要完成原始 EBSD 数据的打开、坐标系取向数据的转动、取向差分布及取向数据的分割或合并等。通过 Project
11、Manger 软件可以确定样本坐标系的方向，由于反应区组织的生长方向平行于样本坐标系中的 ND 方向，由此可以确定反应区组织的生长方向，也就是界面处供周期型层片组织形核、生长的基体晶面的法线方向。图 4-5 中晶粒 A 的基体晶面的法线法向为0 -1 -2，晶粒 B 的基体晶面的法线法向为1 -3 -5 。 怎么样根据晶面的法线方向确定晶面指数？倒易矢量 的*lckbhaH一个非常重要的性质是：H 和晶面(hkl) 垂直。即 H 就是晶面(hkl) 的法线。这里a*，b*，c*是以 a，b，c 为点阵常数的正点阵的倒易点阵的点阵常数。 假设(hkl)的法线在以 a，b，c 为基矢的正空间表达为
12、 , 则有wcvu。 上式两边分别乘以 a*，b*，c*，则有：lkh （公式 4-1）这就是最一般的关系。根据不同晶系的情况，导出矩阵的值，可以根据(hkl)求出uvw。Co 2Si 属正交晶系(晶体结构参数见表 4-1），a*，b*，c*互相垂直，且 ， ， ，于是上述矩阵简化为/c/（公式 4-2）即 ， ， 。根据晶面的法线方向，即可计算相应的晶面指2ahvkwl数。图 4-5 中晶粒 A 的基体晶面的晶面指数为(0 4 2)，晶粒 B 的基体晶面的晶面指数为(1 6 3)。表 4-1 Co2Si 晶体结构数据 7ICSD 序号 晶格常数(nm) 空间群(序号) 晶系#44858 a=
13、4.918, b=7.109, c=3.738=90Pnam (62) 正交晶系（2）晶面变化对周期型层片组织形成的影响基体晶面指数不同，晶面间距也随之改变。晶面间距是指两近邻平行晶面221clbkahkld间的垂直距离，用 dhkl表示。正交晶系的简单晶胞中，晶面间距 dhkl与晶面指数(hkl)以及晶格常数 a，b， c 的关系如下： （公式 4-2）在晶格参数已知的情况下，可以运用上式计算结合晶面指数计算相应晶面的晶面间距。图 4-5 中晶粒 A 的基体晶面的面间距为 12.879nm，晶粒 B 的基体晶面的面间距为 0.8458nm。晶粒 A 相比较于晶粒 B，晶面指数数值较小，面间距
14、较大，晶粒 A 对应的基面上的原子排列得较为紧密。晶体中不同晶面的 表面能数值不同，这是由于表面能的本质是表面原子的不饱和键，而不同晶面上的原子密度不同，密排面的原子密度最大，则该面上任一原子与相邻晶面原子的作用键数最少，故以密排面作为表面时不饱和键数最少，表面能量低8。显然晶粒 A 对应的基面表面能低于晶粒 B 对应的基面表面能。当扩散组织垂直于晶粒 A 生长时，需要克服的表面能较小，促进周期型层片组织的形核和生长，因此晶粒 A 对应的周期型层片组织的层片间距小，生长速度快，基体易于被消耗，组织形貌中表现为基体内凹，如图 4-1(a)。4.3 周期型层片组织的形成机理根据 Co2Si/Zn
15、体系扩散偶 450退火时反应区的组织特征，周期型层片组织形成的总方程式为：Co2Si+Zn=CoSi+2-CoZn13 (公式 4-3)上式可以分解为如下两个反应：Co2Si=CoSi+Co (公式4-4)Co+13Zn=2-CoZn13 (公式4-5)由于反应式 4-3 和 4-5 的吉布斯自由能小于零，而反应式 4-5 的吉布斯自由能大于零，因此反应 4-4 和反应 4-5 必须同时进行，也就是 CoSi 相和 2 相是同步形成的。根据 Co-Si-Zn 三元相图9，Co 2Si 相与 2 相不能平衡，因此扩散反应区中，与 Co2Si 基体靠近是 CoSi 相，此现象在图 4-2(c)中就可以明显看出。值得说明的是，由于周期型层片组织形成过程中 CoSi 相层的形成是由薄变厚，因此其它显微组织中，Co 2Si 基体和 CoSi 相层的分界线并不明显。图 4-9 是 Co2Si/Zn 体系扩散偶 450退火时界面组织演变示意图。在该温度下，锌为液相。液相与 Co2Si 基体接触时，依据方程式 4-3 快速反应生成 D层（包含 CoSi 相和 2 相)，组织形貌图见图 4-2(a)，示意图见图 4-9(a)。一旦D 层完整地覆盖在 Co2Si 基体基体表面，D 层的生长依赖于 Co 原子的扩散。根据 Co-Si-Zn 体系 450的相稳定图(图 4-1
