普通化学大学化学五

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1、第第 5 5 章章 物质结构基础物质结构基础 学习基本要求 1.联系原子核外电子运动的特征，了解波函数、四个量 子数和电子云的基本概念，了解波函数和电子云的角 度分布示意图。 2.掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及 其与周期表的关系，明确原子（及离子）的外层电子 分布和元素分区的情况。联系原子结构了解元素的某 些性质的一般递变情况。 3.了解共价键的价键理论的基本要点以及键长、键角和 键能的概念。了解分子电偶极矩的概念及其应用于区 分极性分子与非极性分子。能联系杂化轨道理论说明 一些典型分子的空间构型。 4.在明确化学键、分子间力（以及氢键）的本质及特性 的基础上，了解晶体结构及其

2、对物质性质的影响。 主 要 内 容 （一）原子结构的近代概念 波函数 电子云 （二）多电子原子的电子分布方式和周期系 多电子原子轨道的能级 核外电子分布原理和核外电子分布方式 原子的结构与性质的周期性规律 （三）化学键与分子间相互作用力 化学键 分子的极性和分子的空间构型 分子间相互作用力 超分子化学 分子振动光谱 （四）晶体结构 1 核外电子运动的特殊性 质量极小，速度极大的电子，其运动完全不同于宏观 物体,不遵守经典力学规律 (2)波-粒二象性。德布罗意提出： “半径”量子化。 即: r=a0n2 实物粒子具有波性。 (1)量子化特征。包括能量量子化； 5.1 原子结构的近代概念 他给出了

3、一个德布罗意关系式： 这种实物粒子的波称物质波又称德布罗意波。 例如：一个电子 m =9.1110-31g =106m.s-1 按德布罗意关系此电子 =0.727nm 此值与x-射线的相同。 电子衍射实验证实了 德布罗意波的存在。 (3)统计性。电子的波性是大量 电子(或少量电子的大量) 行为的统计结果。 所以:物质波是统计波。 电子衍射实验示意图 定向电子射线 晶片光栅 衍射图象 底片 物理学的研究表明，电子（微观粒子）的运动规律不符合 牛顿定律，而应该用量子力学来描述，量子力学与牛顿力学的 最显著区别在于，粒子可以处于不同级别的能级上，当粒子从 一个能级跃迁到另一个能级时，粒子能量的改变是

4、跳跃式的， 不是连续的。 2 波函数与原子轨道 对于电子波，薛定谔给出一个波动方程: 解此方程可得：系统的能量E ；波函数。 是描述电子运动状态的数学函数式。 其中， 为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。 E 为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，h 为普 朗克常数，m 为电子的质量。 因为波函数与原子核外电子出现在原子周围某位置的概率有 关， 所以又形象的称为“原子轨道”。 波函数 变换为球面坐标： x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2 球面坐标变换 rsin z x y P(x,y,z) z=rcos x=

5、rsincos y = rsinsin r 在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l 和 m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量 的函数 = n, l, m(r, , ) 由于上述参数的取值是非连续的,故被称为量子数 。当n、l 和 m 的值确定时，波函数(原子轨道)便可 确定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电 子的一种运动状态。由波函数的单值性可知，在一个 原子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两 个波函数具有相同的量子数。 n, l 和m的取值必须使波函数合理(单值并且归一)。 结果如下：n的取值为非零正整数，l 的取值为0到(n 1)之间的整数，而m的取值为0到 l

6、之间的整数。 解此方程时自然引入三个量子数：n、l、m.只有它 们经合理组合,nlm才有合理解。 3 量子数的物理意义 量子数的取值和符号 n l m (主量子数) (角量子数) (磁量子数） 1.2.3. 0.1.2.(n-1) 012l K.L.M.N s.p.d.f nlm称原子轨道(不是轨迹!)。波函数与原子核外电 子出现在原子周围某位置的概率有关 量子数的意义 n 电子的能量；n的值越大，电子能级就越 高;电子离核的平均距离越远。 电子层的概念 l 原子轨道的形状: s球形；p双球形，等 在多电子原子中影响能量 电子亚层的概念 m 原子各形状轨道（电子云）在空间的伸展方 向数（每一个

7、m值，对应一个方向）.除s轨道外, 都是各向异性的. m值不影响能量。n、l相同,m不同 的原子轨道称简并轨道。 此外，还有自旋量子数ms： 取值： 符号： , 表示： 顺、 逆时针自旋。 如：m为0、+1、-1时， 原子轨道有3个方向。 (3)电子运动状态的描述 S轨道是l=0时的原子轨道，此时主量子数n可以取1,2,3等数值 。对应于n= 1,2,3的s轨道分别称为1s,2s,3s轨道。各s轨道的角度 部分都和1s轨道相同。 p轨道是角量子数l=1时的原子轨道，对应于此时不同的主量子 数，有2p,3p等不同的轨道，从轨道的角度分布图可见，p轨道是有 方向的，按其方向，可分为px,py,pz

8、三种不同的轨道。 用四个量子数描述电子的运动状态,如: n = 2 第二电子层。 l = 1 2p 能级，其电子云呈亚铃形。 m = 0 2pz 轨道，沿z轴取向。 ms = +1/2 顺时针自旋。 *电子云图 若用小黑点的疏密表示 的大小，可得一黑点图， 称电子云。 右图为1s电子 云图。也可用界面图表示. “界面”指几率为90-95% 的等密度面。 *按四个量子数间的关系，可以确定每一电子 层中可能存在的电子运动状态数即每一电子层 中的电子数目。 5 原子轨道和电子云的图象 作为函数式也可以做图。为做图方便，做 如下处理： (xyz)(r)R(r)Y() 对R做图，称原子轨道的径向分布图；

9、 对Y做图，称原子轨道的角度分布图； 对R2做图，称电子云的径向分布图； 对Y2做图，称电子云的角度分布图。 4 电子云 无直观明确的物理意义,它的物理意义是通 过来体现的。 表示：电子在空间某 位置上单位体积中出现的几率几率密度。 注意：这些图象仅是 函数的图形，不表 示 原子轨道或电子云的 实际形状。 电子云的角度分布 电子云的角度分布 与原子轨道的角度 分布之间的区别： 电子云角度分布立体示意图 形状较瘦 没有正、负号 1s、2s、2p电子云 径向分布图 5.2 多电子原子的电子分布方式与周期系 在已发现的112种元素中，除氢以外，都属于 多电子原子。多电子原子除电子与核的作用势能外 ，

10、还存在电子之间的作用势能，因此使得多电子原 子体系的势能部分的表达非常复杂，现有的数学方 法还只能精确求解氢原子和类氢离子体系（核外只 有一个电子，如He+等）的薛定谔方程。 多电子原子体系可以得到薛定谔方程的近似解，过 程十分复杂，本节只介绍其结果的应用。 氢原子轨道的能量仅决定于主量子数n，各轨道 能量关系为 E1SE2S=E2PE3S=E3P=E3d 在多电子原子中，轨道能量不仅与主量子数n有 关，还与角量子数l有关。 一.多电子原子轨道的能级 光谱实验结果归纳出的多电子原子轨道能级高低规 律如下: 角量子数 l 相同时，随着主量子数 n 值的增 大，轨道能量升高。 l =0 时，E1S

11、E2SE3S等。 l =1 时，E2PE3PE4P , 主量子数 n 相同时，随着角量子数l值的增大，轨 道能量也升高。例如，n=2, E2SE2P; n=3, E3SE3PE3d 一般形式 EnsEnpEndEnf 。 当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交 错现象。例如，在某些元素中 E4sE3d，E5sE4d E6sE4f等。 能级交错的原因： 随原子序数增加，原子核对 电子的引力都增强，各电子亚层的能级都有下降. 能量最低原理 在不违背泡利原理的条件下，核外电子分布将尽 可能优先占据能级较低的轨道，使系统能量处于最低 。 多电子原子轨道能级：多电子原子中各轨道能量 的高低除与 n

12、 和 l 值有关外，还与电子之间的相互 作用能有关，鲍林(LPauling)根据他对原子结构的 研究结果，提出了多电子原子轨道的能级高低顺序为 ： 1s；2s，2p；3s，3p；4s，3d，4p；5s，4d， 5p；6s，4f，5d，6p；7s， 5f ,。 1 近似能级图 近似能级图 *l相同时，轨道能级随n 而增。 *n相同时，轨道能级随l 而增。 如：E1sE2sE3s； 如：E3sE3pE3d； *n、l皆不同时，出现“ 能级交错”现象如： E4sE3d E6sE4fE5dE6p 二.核外电子分布和核外电子分布式 三. 1核外电子分布的三个原理 四. 根据光谱数据，找出多电子原子中电子

13、的分 布遵 五. 循三个原理：泡利(Pauli)不相容原理、最低能量 原 六. 理以及洪特(Hund)规则。 泡利不相容原理 在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的 两个电子。 由泡利原理可知，在每一个原子轨道（n, l, m 相同的轨道）中最多允许容纳两个自旋反平行的 电子。思考；第n层最多可以排布几个电子？ 洪特（Hund）规则 当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时，每 个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。 例1 碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相 同的2p轨道上如何分布？ I II III 共有以下三种排列方法： 两个电子在p轨道上的分布 此外，电子

14、处于全满(s2,p6,d10,f14)、半满 (s1p3,d5,f7)、全空(s0,p0,d0,f0)时系统较稳定。 2核外电子分布式和外层电子分布式 (1) 电子分布式 多电子原子核外电子分布的表达式叫做电子分布式。 例如，钛(Ti)原子有22个电子，按上述三个原理和近似能 级顺序，电子的分布情况应为 22Ti 1s22s22p63s23p64s23d2 但在书写电子分布式时,要将3d轨道放在4s前面，即钛原子 的电子分布式正确的写法为 22Ti 1s22s22p63s23p63d24s2 第四周期，有两个未成对电子 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 第四周期，有几个未成

15、对电子 ？ 24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 第四周期，有几个未成对电子 25Mn 1s22s22p63s23p63d54s2 第四周期，有几个未成对电子 (2) 外层电子分布式 化学反应只涉及外层电子的得失，只需写出外层 电子分布式即可。外层电子分布式又称为价电子构型 . 主族元素 价电子构型为 ns电子+np 电子，例如 17Cl的价电子构型： 3s23p5； 34Se的价电子构型： 4s24p4。 副族元素 价电子构型为 ns电子+(n-1)d电子 Ti的价电子构型： 3d24s2； Mn的价电子构型： 3d54s2； Cu的价电子构型： 3d104s1。 镧系和锕系元素 价电子构型 ns电子+(n-2)f电子。 (3)离子的外层电子分布式 原子失去电子而成为正离子时，首先失去最外层 的电子，其先后顺序一般为 np，ns，(n-1)d，(n-2)f ，例如， Mn2+的外层电子构型是 3s23p63d5 不是3s23p63d34s2或3d34s2，也不能只写成3d5。又如， Ti4+的外层电子构型是 3s23p6。 原子成为负离子时，原子所得的电子总是分布在 它的最外电子层上。例如， C1-的外层电子分布式是 3s23p6。 写出所给元素的电子分布(按能级)状况： 22Ti