试讲-第三章晶体结构与晶体中的缺陷2剖析

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1、无机材料科学基础（二 ） 安徽建筑工业学院无机非金属材料工程系 第第3 3章章 晶体结构与晶体中的缺陷晶体结构与晶体中的缺陷 Chapter 3 Crystal Structure Chapter 3 Crystal Structure “，” 表示有 效负电荷; “”表示有效零电荷。 用MX离子晶体为例（ M2 ；X2 ） 空位： 必须注意，这种不带电的空位是表示原 子空位。 用VM和Vx分别表示M原子空位和X原子 空位，V表示缺陷种类，下标M、X表 示原子空位所在的位置。 把离子化合物看作完全由离子构成，则在MX 晶体中，如果取走一个M2+ 晶格中多了两个e, 因此VM 必然和这两个e/相

2、联系，形成带电的空位 同样，如果取出一个X2 ,即相当于取走一个 X原子加一个2e，那么X空位上就留下一两个 电子空穴(h. )即 填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子处在 间隙位置上。 错放位置：Mx表示M原子被错放在X位置上 溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，Sx表 示S溶质处在X位置。例如Ca取代了MgO晶格中的 Mg写作CaMg。Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。 自由电子及电子空穴：在有些情况下，有的 电子并不一定属于某一个特定位置的原子，在 某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动 ，这些电子用符号e，表示。同样也可能在某些 缺陷上缺少电子，这就是电子空穴用h表示。 带电缺陷

3、：不同价离子之间的取代 如Ca2+取代Na+Ca Na Ca2+取代Zr4+Ca”Zr 缔合中心：在晶体中除了单个缺陷外，有可能出 现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小 括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在 一种有利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中， （2）缺陷反应方程式书写规则 ： 位置关系： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式 中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变， 但每类位置总数可以改变。例： 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比 例是改变的。 例：TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2x (T

4、iO2x ) K : Cl = 2 : 2 引起位置增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、 XM、Xx等。 位置增殖： 当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可 能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加 或减少M的点阵位置数。但发生这种变化时，要服从 位置关系。 不发生位置增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等。 例如发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到晶体 表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。当然这 种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而它是服从位 置关系的。 质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。 表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到 表面时，用符号Ms表示，下标S表示表面位

5、置，在缺 陷化学反应中表面位置一般不特别表示。 电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中 性，或者说缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有 效电荷。例如Ti02在还原气氛下失去部分氧，生成 Ti02的反应可写为： 2TiO22TiTi+Vo+3Oo+1/2O2 或写成 2TiTi+4 Oo2TiTi+Vo+3Oo+1/2O2 （1）、CaCl2溶解在KCl中。 举例说明如下： 表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（11）比较合理。 （15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。 （2）、 MgO溶解到Al2O3晶格中 3、热缺陷浓度计算 若是单质晶体形成热缺陷浓度计

6、算为： 若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时 出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为： ：表示热缺陷在总结点中 所占分数，即热缺陷浓度； E：热缺陷形成自由能； k：波兹曼常数 4、 点缺陷的化学平衡 当缺陷浓度很小时， 因为填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现，故有 缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡 。 1） 、Franker缺陷：如AgBr晶体中 2) SchttySchtty缺陷：缺陷： 例： MgO晶体 二、固溶体(solid solution) 溶剂(或称主晶相、基质) ：如果 固溶体是由A物质溶解在B物质中形成 的，一般将原组分B或含量

7、较高的组分 称为溶剂(或称主晶相、基质)。 固溶体：凡在固态条件下，一种组分( 溶剂)内“溶解”了其它组分(溶质)而形成的单 一、均匀的晶态固体称为固溶体。 溶质：把掺杂原子或杂质称为溶质 。 例如： Al2O3晶体中溶入0.5-2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变 为有激光性能的红宝石； Si3N4和Al2O3之间形成sialonsialon固溶体应用于高温结 构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，高温强度大， 低温强度小低温强度小 PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广 泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 固溶体、机械混合物、化合物的比较： 1、固熔体分类 (1)按溶质

8、原子在溶剂晶格中的位置划分为： 间隙型固溶体、置换型固溶体 连续型固溶体、 有限型固溶体 (2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分为 ： 2、置换型固溶体 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素: (1) 离 子 大 小 (2) 晶体的结构类型 (3) 离 子 电 价 (4) 电 负 性 (1)离子尺寸因素 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成 固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。 30% 不能形成固溶体 若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则： (2)晶体的结构类型 只有两种晶体的结构类型相同，才能形成连续固熔体。 结构类型不同的两种晶体最多只能形成有限固熔体。 如MgONiO、A

9、l2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、能 形成连续固溶体; Fe2O3和Al2O3虽然结构同为刚玉型，但它们只能形 成有限固溶体；因为 离子价相同或离子价总和相等时才能生成连续 置换型固溶体。 (3)离子的电价影响 是 的B位取代。 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中： 是 的A位取代。 钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8, 离子电价总和为+5价： 电负性相近，有利于固溶体的生成， 电负性差别大，倾向于生成化合物。 (4)电负性 Darken认为电负性差 0.4 的， 一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大 小的一条边界。 半径差15% 电负性差0.4 椭

10、圆内65% 固溶度很大 外部85%固溶度 5% 3、置换型固溶体中的“组分缺陷” 定义：当发生不等价的置换时，必然产 生组分缺陷，即产生空位或进入空隙产生空位或进入空隙。 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质 数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。 例如： (1) 产生阳离子空位 (2) 出现阴离子空位 (1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石得不到纯尖晶石， 而生成“富Al尖晶石”。原因尖晶石与Al2O3形成SS 时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为： 若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1Al2O4 ,则每30个

11、阳离子位置中有1个空位。 2Al3+ 3Mg2+ 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 通式：通式： (2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应 式为： 加入CaO的原因： 由于在1200时ZrO2有单斜 四方的晶型 转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材 料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无 晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定 化氧化锆。 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组 分缺陷” : 低价置换高价 高价置换低价 4、间隙型固溶体 定义：若杂质原子比较小，它们能进入 晶格的间隙位置内，这样形成的固溶体称为 间隙型固溶体。

12、 形成间隙固溶体的条件有： (2)形成间隙型固溶体也必须保持 结构中的电中性，一般可以通过形成空 位，复合阳离子置换和改变电子云结构 来达到。 (1)溶质原子的半径小和溶剂晶格 结构空隙大容易形成间隙型固溶体。 (2)阳离子填隙：当CaO加入ZrO2中，当 CaO加入量小于0.15时，在1800高温下发生下 列反应： 现举常见的填隙型固溶体实例： (1)原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的 H、C、B元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶 体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体。 (3)阴离子填隙：将YF加入到CaF中，形 成(CaYx)F固溶体，其缺陷反应式为： 三、非化学计量化合物 定义：把原子或离

13、子的比例不成简单整数比 或固定的比例关系的 化合物称为非化学计量化 合物。 阴离子缺位型 阳离子填隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型 此缺陷分为四类 实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间 的置换型固溶体。 1、阴离子缺位型 (如Ti02；Zr02) TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位 。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反 应为： Ti4+e Ti3+ , 电子e并不固定在一个特定的 Ti4+上，可把e看作 在负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下e可以 迁移，形成电子导 电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色)具有 这种缺陷的材料，是

14、一种n型半导体。 色心的形成： 氧分压与空位浓度关系： 2、阳离子填隙型 如（Zn2+xO ） 这种缺陷的结构如图所示 ZnO 在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为 ： 3、阴离子间隙型 很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的 SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中 出现电子空穴，反应式为： 同样， 也不局限于特定的正离子，它在电场下运动 ，所以是P型半导体。 4、阳离子空位型 为了保持电中性在正离子空位周围捕获 ,是P型半 导体。缺陷反应为： 为保持电中性，两个 总之，非化学计量化合物的产生及其缺陷的 浓度与气氛的性质及气压的大小有密切的关系。 这

15、是它与其它缺陷不同点之一。非化学计量化合 物与前述的不等价置换固溶体中所产生的“组分 缺陷”很类似。实际上，正是由于这种“组分缺陷 ”才使化学计量的化合物变成了非化学计量，只 是这种不等价置换是发生在同一种离子中的高价 态与低价态之间的相互置换，而一般不等价置换 固溶体可以在不同离子之间进行。因此非化学计 量化合物可以看成是变价元素中的高价态与低价 态氧化物之间由于环境中氧分压的变化而形成的 固溶体。它是不等价置换固溶体中的一个特例。 四、固溶体的研究方法 若表示实验测定的密度值；D。表示计 算的密度值，则 ： 式中表示单位晶胞内第种原子(离 子)的质量(g)。 式中表示单位晶胞内的体积(cm)。 固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶 体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断 。 例如：CaO外加到ZrO2中生成置换型固溶体，在 1600，该固溶体具有萤石结构，属立方晶系。经X 射线分析测定，当溶入015分子CaO时，晶胞参数d o513nm，实验测定的密度值为D5447gcm3 。 究竟上两式哪一种正确，它们之间形成何种组分 缺陷，可从计算和实测固溶体密度的对比来决定 。 解：对于CaOZrO。固溶体，从满足电中性要求 看，可以写出两个固溶方程： 实测D5.477 g/cm3 ，接近D0计算2 说明方程(2)合理， 固溶体化学式 ：Zr0.85Ca0.1