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1、物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系物理化学第十一章2016年修订唐颐物理化学II2016228物理化学II2第十一章热力学第一定律和热化学1热力学基本概念和第一定律2功的计算和可逆过程3焓和热容4理想气体的热力学过程5理想气体的卡诺循环6焦耳-汤姆逊效应7化学反应的热效应8几种重要的焓变计算物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系110热力学研究内容和特点第十一章热力学第一定律和热化学什么是热力学？研究物质状态变化与其热-功-能关系的科学研究的主要问题：物质化学和物理运动中能量转化和平衡运动变化的方向和限度热力学的意义：第一次给出了“运动方向”概念无序化趋向：墨水扩散（经典热
2、力学，熵增）有序化趋向：自组织和生命体（现代热力学，开放体系）方向的判断，到什么程度？控制的物理量是什么？物理化学II语文书课文一则：壶盖为什么会动？瓦特是二百多年前英国的科学家。他小时候，有一天看见奶奶在做饭。炉子上有一壶水开了。开水在壶里翻滚，壶盖不住地上下跳动，啪啪地响。瓦特很奇怪地问：“奶奶，壶盖为什么会跳动？”奶奶说：“水开了，壶盖就会跳动。”瓦特又问：“为什么水开了，壶盖就会跳动呢？”奶奶回答不上来。从这以后，只要炉子上烧开水，瓦特就坐在炉子旁边仔细地观察。他看见水开了，壶里的水蒸气直往上冒，把壶盖顶得一跳一跳的啪啪响。他想，一壶水发出的水蒸气，能够推动一个壶盖，更多的开水发出的水
3、蒸气，不是可以推动更重的东西吗？瓦特长大以后，还是不断地研究这个问题。他吸取了前人的经验，经过一次又一次试验，终于发明了蒸汽机。4詹姆斯瓦特与蒸汽机蒸汽机：启动工业革命理论基础：热力学诞生JamesWatt(1736-1819)气缸物理化学II5化学热力学体系核心内容四大经验总结定律1)热力学第零定律：两个物体同时与第三个物体达到热平衡，这两个物体也处于热平衡2)热力学第一定律：能量守衡3)热力学第二定律：孤立体系的熵不可能减少4)热力学第三定律：绝对零度不可能达到物理化学II6热平衡：体系各部分温度相等热力学第零定律：当两个物体A和C分别与第三个物体B达到热平衡时，则A、C两物体间必达到热平
4、衡（R.W.Fowler）温度测量的理论基础B=温度计物理化学II7化学热力学简介从实践中来v古希腊时期对热本质的争论(粗略、模糊)v1824年(192年前)：Carnot提出著名的卡诺定理，结论正确，但却引用了错误的“热质论”谈谈火的动力和能发动这种动力的机器卡诺霍乱病去世仅36岁，遗物按规定付之一炬，其弟弟将他小部分手稿保留下来物理化学II8化学热力学简介实践的总结v1842年(174年前)：Mayer首先提出普遍“力”(即现在所谓的能量)的转化和守恒的概念，并计算出热功当量v但当时发表的观点(科学杰作)当时未受到重视JuliusR.Mayer(1814-1878)物理化学II9化学热力学
5、简介实践的总结v18401880年(176136年前)：Joule用各种机械生热法，进行400多次热功当量测定（热与功同为能量传递形态）v热力学第一定律得以公认能量守恒定律T.P.Joule物理化学II10化学热力学简介实践的总结v1850年(166年前)：Clausius提出热力学第二定律“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化”v1851年(165年前)：Kelvin提出“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起其他变化”v热力学第二定律的经典表述形式物理化学II11化学热力学简介实践的总结u1876年Gibbs发表了奠定化学热力学经典之作论非均相物体的平衡，提出吉布斯自
6、由能、化学势等概念，用几个热力学函数来描述系统状态，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质u化学史最重要论文之一JosiahWillardGibbs(1839211903428)物理化学II12化学热力学简介实践的总结u1906年(110年前)：Nernst提出热力学第三定律，即“绝对温度的零点是不可能达到的”u1911年(105年前)：Planck提出较明确表述：“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零”(第三定律表述式)物理化学II13化学热力学简介热力学的现在与将来u19世纪：开始研究热导扩散和电导等现象，但仅限于近似平衡的非平衡状态和过程研究u20世纪60年
7、代：开始对远离平衡的非平衡状态和过程研究，热力学理论取得重大进展云彩木星大气层中的旋涡结构物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系tangyi传统热力学特点：宏观方法研究宏观性质1）不研究内部结构2）不涉及反应速率和机理3）只研究大量分子集体宏观行为基本方法：p以热力学四（三）大定律为基础，演绎法为基本方法p解释化学现象和相关物理现象p得到变化过程中物质各种宏观性质间的普适关系普适性第十一章热力学第一定律和热化学特色（局限性）：1）只知其然而不知所以然2）只知趋势而不问实现3）不涉及分子具体行为物理化学II15爱因斯坦对热力学的评论AlbertEinstein:Atheoryisthem
8、oreimpressivethegreatertheissimplicityofitspremisesthemoredifferentkindsofsimplicityofthingsitrelatesandthemoreextendeditsareaofthingsapplicabilitythattheclassicthermodynamicsitistheonlyphysicaltheoryofuniversalcontentconcerningwhichIamconvincedthatwithintheframeworkofapplicabilityofitsbasicconcepts
9、frameworkconceptswillneverbeoverthrownE=mc2一种理论的前提的简单性越大，它所涉及事物的种类越多，它的应用范围越广，它给人们的影响就越深。因此，经典热力学对我造成了深刻的印象我确信这是在它的基本概念可应用范围内，绝不会被推翻的，唯一具有普遍内容的物理理论物理化学II16化学热力学简介广泛的研究内容1、研究化学变化当中的能量转换，如热效应、光效应、电效应、声效应等，作定量计算并加以利用。可以计算反应中心区的最高温度物理化学II17化学热力学简介广泛的研究内容石墨金刚石2、研究化学变化的方向和限度以及产物的稳定性。并非每一个拟想中的化学反应方程式都是可以实际
10、进行的，也不是每一个可能发生的化学反应都能进行到底的如何预测设计反应的方向和限度？物理化学II18化学热力学简介解决实际问题3、化学实验及化工生产中涉及的许多分离提纯工艺的理论基础是热力学提供的石油精炼中精馏过程物理化学II19萃取重结晶物理化学II20区域熔炼半导体材料的提纯:Si、Ge（99.9999999%）加热环移动方向物理化学II21化学热力学简介自然现象与生活实践4、热力学与自然现象和生活实践有密切联系树木的高度1)毛细作用？2)渗透压作用？物理化学II22冰棍的浓度先甜后淡物理化学II23化学热力学提供了主动预测结果能力热力学提供了这样一种原则和方法通过已有知识和必要的数据、图表
11、，预测未知反应的能量效应、能否按理想方向进行、进行到什么程度、产物的最大产率多少、如何避免副反应、产品的稳定性如何等主动预测研究和过程结果物理化学II24化学热力学简介主动设计、解决实际问题u化工生产中的能量衡算及合理利用1963年，热管诞生于美国LosAlamos国家实验室的G.M.Grover之手，它巧妙地利用了气液变化过程中的吸放热原理，具备了超过任何已知金属的导热能力(“热管”散热技术)物理化学II25化学热力学简介主动设计、解决实际问题u设计新反应路线石墨合成金刚石合成金刚石新路线物理化学IICVD法合成金刚石物理化学II27C-1化学（合成气、天然气）蒸汽热+煤合成气COCO2+H
12、2乙二醇甲醇ZnOCuO普通汽油无铅汽油FeThORhRu物理化学II28化学热力学简介主动设计、解决实际问题u试制新化学产品新型药物合成新型纳米材料我们的前人给我们提供了强大的热力学物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系体系与环境甲醇挥发环境：体系外其他部分，与体系往往有能量、物质交换体系：研究的对象，根据需要，划分的部分。（物质空间）111热力学第一定律热力学基本概念（术语）第十一章热力学第一定律和热化学体系划分：随研究问题需要进行物理化学II30问锌与稀盐酸反应生成氢气和氯化锌：体系和环境划分？ZnZnZn+2HClZnCl2+H2研究目标不同，研究目标不同，体系与体系与环境的划
13、分边界位置不同环境的划分边界位置不同化学反应体系：气固液反应物产物环境：其他气体、液体虚拟界面开放体系液体性质体系：全部溶液范围环境：周边全部气、固体实体界面液面开放体系HClHCl框内性质体系：框内所有气液固体环境：框外其他物质实体界面-红框封闭体系物理化学II31体系的选取是调查研究中最主要前提，在处理一个问题之前必须首先确定体系选取有一定任意性，但以问题处理简单为准，且在问题解决完成前不再改变确定体系是解决问题的第一步，很重要，如选择不好，就难以解决问题物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系三种体系第十一章热力学第一定律和热化学物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系X=f
14、(状态)热力学体系宏观可测物理量（TpVC）性质和状态性质：反映体系状态的各个物理量状态：所有物理量（性质）的总和状态函数：体系的性质随体系状态变化第十一章热力学第一定律和热化学20162282016228复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系状态函数为状态单值函数状态定，函数定；函数变，状态变状态变，并非全部函数变某些函数定，状态或许在变若为状态函数，则有全微分：物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系广度性质（extensiveproperties）：X=f(n)，e.g.VUHGA两类状态函数：强度性质（intensiveproperties）：
15、Xf(n)，e.g.TpVm.整个体系的某广度性质的量=体系各部分该性质量的总和其数值取决于体系本身的特性，而与体系中物质的量无关，不具有加和性物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系过程和途径过程：状态f(t)等温过程，等容过程等压过程，绝热过程循环过程途径：变化的具体方式经历哪些过程？始态：变化前状态终态：变化后状态第十一章热力学第一定律和热化学始态：n1V1，T1，P1终态：n1V2，T2，P2中间态：n1T1P2V2途径1变温变压变容等温等温等压等压途径2物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系l决定体系状态所有性质均不随时间变化l体系与环境脱离接触，体系各点性质保持不变热
16、力学平衡态（与稳态）第十一章热力学第一定律和热化学Q稳态物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系经典热力学是基于平衡态研究过程前后均为平衡态或者可以用可逆过程连接的变化热平衡：体系内各部分温度相等力学平衡：体系内、体系与环境无不平衡力，即宏观无物质移动组分平衡：体系内物种组成不变（化学平衡）各组分在各相间分布不变（相平衡）热力学平衡态物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系发现：v18世纪，热质论：热是物质中一种流体v1798，CRunford服役巴伐利亚军队制造炮筒：摩擦生热v1840sJMayer德国医生，消化食物维持体温第十一章热力学第一定律和热化学（二）热力学第一定律的表述焦耳（Joule）和迈尔(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系。即：1cal=4.1840J著名的热功当量（热与功相当的量）为能量守恒原理提供了科学的实验证明物理化学II2005年6月22日复旦大学化学系1850年，自然界的
