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1、第六章 尖晶石耐火材料 （中性） 镁铝镁铝 尖晶石 镁铬镁铬 尖晶石 广义义尖晶石化学通式：MeOR2O3（ MeR2O4） MgOAl2O3 MgOCr2O3 MgOFe2O3 MgAl2O4 MgCr2O4 MgFe2O4 25-900 镁铬镁铬 尖晶石 镁铁镁铁 尖晶石 镁铝镁铝 尖晶石 热热膨胀胀系数 10-6，1 5.7-8.5512.7-12.8 7.6 3 结结合方式 普通镁铬砖镁铬砖 直接结结合镁铬砖镁铬砖 再结结合/半再结结合/共烧结镁铬砖烧结镁铬砖 化学结结合镁铬砖镁铬砖 熔铸镁铬砖铸镁铬砖 主要应应用 水泥回转转窑 玻璃窑蓄热热室 精炼炼炉（RH炉，VOD炉，AOD炉）
2、有色冶金炉 石灰窑 混铁铁炉 铬尖晶石质耐火材料 4 由含铬铬的颗颗粒和脉石矿矿物组组成。主要组组成：(Mg,Fe)O(Cr,Al,Fe)2O3 铬铬的主要来源：铬铁矿铬铁矿 （Chromite) 脉石： 镁镁的硅酸盐盐，如蛇纹纹石（3MgO2SiO22H2O）、 叶状蛇纹纹石、橄榄榄石和镁镁橄榄榄石等。一般M/S摩 尔比2，主要以蛇纹纹石为为主。 化学成分变变化很大 Cr2O3 1862% Al2O3 033% Fe2O3 230% MgO 616% FeO 018% 镁铬砖生产的工艺原理 热震稳定性：图61所示，当 铬矿与镁砂的比例为1:1时 ，热震稳定性最好。 铬矿爆胀现象：当铬含量高时
3、 ，铬矿颗粒能与所接触的 Fe3O4形成固溶体，引起体 积的急剧膨胀，致使制品产 生爆胀现象，铬矿含量越高 ，爆胀越严重。 抗渣性：镁砂含量越高，抗渣 性越好。这是生产镁铬砖的 基础。 气氛影响： 还原气氛下，细粉镁砂中的MgO置换铬矿中的FeO，体积收缩 24.3，产生烧成裂纹。 氧化气氛下，铬矿中的FeO氧化成Fe2O3，形成(Fe,Cr)2O3固溶 体，体积收缩1.5%；同时由MgO置换出来的FeO氧化成Fe2O3 ，随即与MgO结合成铁酸镁，这两个反应的总体积膨胀只有 6.6%。 所以，含铬矿的材料应该在弱氧化气氛下烧成。 普通镁铬砖镁铬砖 的生产产：与镁砖镁砖 生产产工艺类艺类 似
4、烧结镁烧结镁 砂铬铁矿铬铁矿 普通镁铬砖镁铬砖 （镁铬砖镁铬砖 ） 骨料是镁砂和铬铁矿，细粉为镁砂。 水和纸浆废液为结合剂，摩擦压转机成型，隧道窑 1600烧成。 直接结结合镁铬砖镁铬砖 ：生产工艺与普通镁铬砖类似 高纯镁砂铬精矿1700烧成，杂质含量少， 烧成温度高，高温矿物相的直接结合率高。 抗渣性好 荷重软软化温度 1650 抗热热震性优优良 为了提高热震稳定性和抗渣渗透性，目前生产的镁铬 砖，可以采用人工合成镁铬砂（烧结或电熔）。 性能 普通 镁铬砖镁铬砖 直接结结合 镁铬砖镁铬砖 半再结结合 镁铬砖镁铬砖 再结结合 镁铬砖镁铬砖 电电熔镁铬镁铬 砂 不加 少加或不加 加入较较多 很多
5、至100 显显气孔率 高 中等 较较低 很低 体积积密度 低 中等 较较高 很高 高温强度 低 中等 较较高 很高 抗蚀蚀性 一般 较较好 很好 最好 抗热热震性 好 好 好 较较差 镁铝镁铝 尖晶石质质耐火材料 定义义：MgOAl2O3 应应用: 大型水泥回转转窑 玻璃窑蓄热热室 石灰窑 电电炉炉顶顶 炉外精炼炼炉 钢钢包 连铸连铸 功能材料 根据Al2O3含量分类类 方镁镁石-尖晶石耐火材料（Al2O330%） 第一代（镁铝砖镁铝砖 ， Al2O310%） 第二代（方镁镁石-尖晶石砖砖, 10 Al2O330%） 尖晶石-方镁镁石耐火材料（Al2O3 3068%） 尖晶石耐火材料（Al2O
6、3 6873%） 尖晶石-刚刚玉耐火材料（ 73% Al2O3 90%） 刚刚玉-尖晶石耐火材料（Al2O390%） 尖晶石引入方式 原位生成尖晶石 预预合成尖晶石(减少膨胀效应 ） 熔点2135（2105 ） 化学稳稳定性好 热热膨胀胀系数小 9001200开始形成尖晶石，1400反应显应显 著 ， 1550反应应基本结结束。 MgO+Al2O3-MgOAl2O3 11 1、镁铝镁铝 尖晶石组组成 化学式：MgOAl2O3 （ MgO28.3%，Al2O371.7%） 12 2、镁铝镁铝 尖晶石合成工艺艺 1）原料 MgO源 菱镁矿镁矿 、轻烧镁轻烧镁 粉、镁镁砂、碳酸镁镁、氢氢 氧化镁镁等
7、； Al2O3源铝矾铝矾 土生料、铝矾铝矾 土欠烧烧料、铝铝 矾矾土熟料、工业业氧化铝铝、氢氢氧 化铝铝等。 外加剂剂B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、 Fe2O3、BC4、 BaCO3、ZnO、BaO等。 13 一步法烧结烧结 合成 菱镁矿镁矿 +铝矾铝矾 土生料干法共磨成型烧烧成尖晶石熟料 一步半法烧结烧结 合成 轻烧镁轻烧镁 粉+铝矾铝矾 土生料干法共磨成型烧烧成尖晶石熟料 二步法烧结烧结 合成 菱镁矿镁矿 +铝矾铝矾 土生料干法共磨成型轻烧轻烧 （1300） 破碎成型烧烧成尖晶石熟料 电电熔法 2）合成路线线 14 3）分类类 化学组组成 富镁镁尖晶石 理论论尖晶石/
8、真尖晶石 富铝铝尖晶石 化学纯纯度 矾矾土基尖晶石/中档尖晶石 氧化铝铝基尖晶石/高纯纯尖晶石 生产产工艺艺 轻烧轻烧 尖晶石 烧结烧结 尖晶石 电电熔尖晶石 4）性能 热热震稳稳定性良好； 抗铁铁渣、K2O和Na2O的硫酸盐盐侵蚀蚀性强； 还还原气氛下体积稳积稳 定性优优良； 抗游离CO2、SO2和SO3冲刷性能强。 3、生产产工艺艺：与镁铬镁铬 尖晶石材料生产产工艺类艺类 似 配料： 镁镁砂骨料尖晶石中颗颗粒（尖晶石细细粉）镁镁砂细细粉 含氧化铝铝的细细粉 尖晶石骨料尖晶石细细粉镁镁砂细细粉含氧化铝铝的细细粉 矾矾土或刚刚玉骨料尖晶石中颗颗粒（尖晶石细细粉）镁镁 砂细细粉含氧化铝铝的细细粉
9、 水和纸浆废 液为结合剂，摩擦压转机成型，隧道窑烧成 。 第七章 含锆耐火材料 ZrO2熔点约2700，化学稳定性良好，不易被熔 渣润湿，因此纯氧化锆、锆莫来石和锆刚玉制品 均有良好的抗渣性、热震稳定性、荷重软化温度 、耐磨性。是高级耐火材料。 ZrO2的来源主要是锆英石ZrO2SiO2(ZrSiO4)。 工业上为了减少SiO2的影响，常常使用脱硅锆， 或纯ZrO2。 ZrO2的晶型转化 加热密度增大，表现为体积收缩， 冷却密度减小，表现为体积膨胀。 ZrO2的稳定 在ZrO2中加入阳离子半径相差较小的氧化物，高温处理后 可以得到从室温到2000以下都稳定的立方ZrO2固溶体 ，消除在加热冷却
10、过程中因相变引起的制品开裂。加入的 氧化物称为稳定剂。经过处理的ZrO2为稳定ZrO2。 常用的稳定剂为：CaO，MgO，Y2O3 a) ZrO2 - MgO系固溶体长时间加热发生分解； b) ZrO2 - CaO系固溶体长时间加热部分分解； c) ZrO2 - Y2O3系固溶体长时间加热不分解。 立方ZrO2的固溶范围 ZrO2 MgO系统 稳定剂MgO有效加 入量摩尔分数为16 -26%形成立方固 溶体； 立方固溶体长时间 加热（1000- 1400）后会发 生分解，导致制品 破坏。 立方ZrO2的固溶范围 ZrO2 CaO系统 稳定剂CaO有效加入量 摩尔分数为15-29%形成 立方固溶
11、体； 立方固溶体较为稳定， 但长时间加热（1000- 1400），易发生部分 分解，而使ZrO2失去稳 定性。 在煅烧温度下处于两相 区（四方+立方固溶体） 中任何组成都是部分稳 定，而处于立方结晶区 （单相）的组成则是完 全稳定的。 立方ZrO2的固溶范围围 ZrO2 Y2O3系统统 稳定剂Y2O3有效加入量 摩尔分数为7-40%形成 立方固溶体； 在1000-1400长时间加 热不发生分解。但Y2O3 为稀缺资源，价格昂贵 。 复合稳定剂，ZrO2-MgO 和ZrO2-CaO固溶体中加 入1-2%的Y2O3即可显著 提高其热震稳定性。加 入3-5%的Y2O3可以使固 溶体完全不分解。 全稳定ZrO2制品的膨胀系数比较大(8.811.810-6/) ，影响材料的热震稳定性。 部分稳定ZrO2制品热震稳定性比前者好，线膨胀系数 为4.410-6/，其二是部分稳定ZrO2有一定程度的相 变，能改善材料的韧性，从而提高材料的热震稳定性 。（相变增韧原理） 纯氧化锆耐火材料一般采用浇注成型或等静压成型， 因为天然产含氧化锆的原料为锆英砂ZrO2SiO2(ZrSiO4) ，粒度小（无大块）；脱硅锆和工业氧化锆均为粉状 。 由于资源少价格高，氧化锆经常作为添加组分，少量的 加入到普通耐火材料中，却能大大的提高材料的性能 。如锆刚玉、锆莫来石砖、铝锆碳滑板等。 部分稳定ZrO2
