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1、高等物理化学 嵌段共聚物微相分离的计算机模拟嵌段共聚物微相分离的计算机模拟 vv 计算机模拟的作用计算机模拟的作用 按照统计力学原理，系统的宏观性质是相应微观量 的系综平均值或时间平均值。计算机分子模拟的主要内 容就是为模型系统提供大量的微观状态，以及对应的微 观量。模拟得到的结果也称为“机器实验数据”。这类 数据的突出应用价值有： 1、检验与改进理论。应用统计力学理论解决实际问题时 ，为了克服数学上的困难，常常需要假设一定的物理模 型。在此基础上进行数学求解。在数学求解过程中，不 可避免地需要引入简化，这种简化是否合理？ 可以通过 计算机模拟结果与理论模型结果的比较进行检验。 vv 计算机模
2、拟的作用计算机模拟的作用 2、检验与改进模型。物理模型是从实际中抽象出来的， 是实际系统本质的近似反映。这种物理模型是否合理？可 以通过计算机模拟结果与实验结果的比较进行检验。 3、提供极端条件下的系统性质。某些极端条件下系统的 性质很难在实验室进行测定，可以采用计算机模拟的方法 获得。如：地层中高温高压下油气的状态、温度敏感性物 质的性质、剧毒物质、放射性物质等的性质。 vv 计算机模拟的作用计算机模拟的作用 用计算机模拟检验模型和检验理论 vv 计算机模拟的作用计算机模拟的作用 现代分子热力学研究方法 （3）微相分离的平衡结构受系统松弛过程的影响很大， 控制系统的演化条件可以得到形态和有序
3、尺度不同的结构 。 vv 嵌段共聚物相分离的特点嵌段共聚物相分离的特点 （1）每条高分子链由两种或两种以上化学组成不同、热 力学上不相容的链段依次连接而成，由于链段之间的化 学键连接限制，系统无法进行宏观相分离，而只能发生 微观分相。 （2）当微观相分离达到平衡时，微相区随系统组成的不 同，可形成体心立方堆积的球状，六角形堆积的柱状， 三维有序双连续双金刚石状和交替堆积的层状等各种长 程有序排列。 vv 嵌段共聚物微相分离的应用嵌段共聚物微相分离的应用 近年来，随着人们对微型化设备和微电子产品的日益需求 ，纳米材料制备技术面临巨大挑战和前所未有的机遇 。现代 材料科学中，利用光电蚀刻和电子束蚀
4、刻可以制取特征尺寸在 30-300纳米之间的物质，而这些标准的半导体蚀刻技术却无法 得到30纳米以下的材料。 嵌段共聚物通过微观相分离可以在一个较大的区域内形成 特征尺寸在30纳米以下的周期性结构。调节不同链节间的相互 作用能或减少链的长度甚至可以获得10纳米以下的结构。用于 蚀刻技术的嵌段共聚高分子模板往往可用来加工光电器件、集 成电路印刷模板等，并大大提高集成度，线宽可以小于0.1微 米。Turn-Albrecht和Park等利用嵌段共聚物的微相分离获得 了每平方厘米1011根导线的线路板，这在传统的半导体印刷技 术中是做不到的。 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟
5、（模拟（MCMC） Monte Carlo模拟在高分子研究领域占有相当重要的地位， 这首先是因为人们通过Monte Carlo模拟可以获得复杂高分子系 统的详尽信息，其中一些重要信息是理论和实验无法提供的。 其次Monte Carlo模拟具有坚实的统计力学背景，所得出的结果 较为可信，因此Monte Carlo方法也常被用于检验理论的正确性 。 高分子系统的模拟通常采用格子模型，即一个高分子链节 或溶剂分子占据一个格点，所有格点均被高分子链节或溶剂分 子占据。针对嵌段共聚物的微相分离，已发展了多种MC模拟算 法，如空穴扩散算法和键长涨落算法等。无论哪种MC模拟算法 均遵循Metropolis抽
6、样法则，新位形的接受概率为： vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） 一般的高分子运动方法有曲柄，L翻转，摆尾和蛇行运动。 对于浓度(密度)比较低的高分子系统，这些运动的 效率是比较高的。但对于高密度系统，效率就非常低， 因为大部分尝试移动都因为与其它高分子链节重叠而被 拒。 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） 陆建明等提出了 一种结合键长涨落和 空穴扩散的算法，它 是随机挑选空穴，然 后与周围的高分子链 节交换位置，达到产 生新构型的目的。 Motion models: (a) bond fluctuation
7、(b) head or tail motion (c) normal reptation (d) middle reptation vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） 平均末端距与链长的标度关系 包含中间蛇行运动 去除中间蛇行运动 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） 同时结合键长涨落和空穴扩散的MC算法 (a)(b) 单链节运动； (c) 蛇行运动 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） 对称两嵌段共聚物的微相结构 (a) 中性壁面 (b)选择性壁面 (a) (b) vv
8、Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） 非对称两嵌段共聚物A10B5的微相结构 A-B =0.3, A-A= EB-B =0, A-Cav= EB-Cav =0, LxLyLz= 323216 (a) 中性壁面 (b)选择性壁面 (a)(b) vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） Isodensity profiles of A8B5A2 film, fp =0.9375, only B is plotted A-B =0.3, A-A= EB-B =0, A-Cav= EB-Cav =0, LxLyLz= 323216
9、(a) EA-wall = 1 (b) EA-wall = 1 Huang Y. M., Liu H. L., Hu Y., Macrom. Theory Simul., 15(2), 2006: 117-127 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） Isodensity profiles of A5B5A5 melt film, fp =0.9375, only B is plotted A-B =0.3, A-A= EB-B =0, A-Cav= EB-Cav =0, EA-wall= 1, LxLyLz= 3232Lz (a) Lz=3 (b) L
10、z=6 (c) Lz=8 (d) Lz=12 (e) Lz=14 (f) Lz=16 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） 当膜厚是周期性结构的特征尺寸L0/2的偶数倍， 系统倾向于形成完美的平行层状相； 当膜厚是周期性结构的特征尺寸L0/2的奇数倍，系统 倾向于形成完美的垂直层状相； vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） Morphologies of A5B5C5 copolymer melt film A-B= EB-C= EA-C=0.3, A-A= EB-B= EC-C=0, A-Cav= EB-Cav
11、= EC-Cav =0, EC-wall= 0.5 (a) Lz=4 (b) Lz= 16 (c) Lz=24 (d) Lz=32 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） A A B B A A (a) “loop” (b) “bridge” Distribution of cos for ABA and ABC film, LxLyLz= 323216 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） 受限于硬壁的三嵌段共聚高分子AnBmCn薄膜的微相结构 Xiao X.Q., Huang Y. M., Liu H. L.,
12、Hu Y., Molecular Simulation, 33(13), 2007, 10831091 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） 受限于纳米圆孔的对称三嵌段共聚高分子A5B8A5熔体的微相结构 Xiao X.Q., Huang Y. M., Liu H. L., Hu Y., Macrom. Theory Simul., 16, 2007: 166-177 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） A4B10A4系统层数与层状相周期长度随圆柱半径的变化关系 vv Monte Carlo Monte Carl
13、o 模拟（模拟（MCMC） 受限于纳米圆环的对称两嵌段共聚高分子A9B9熔体的微相结构 Xiao X.Q., Huang Y. M., Liu H. L., Hu Y., Macromol. Theory Simul. 2007, 16, 732741 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） 受限于纳米圆环的三嵌段共聚高分子A4B9A5熔体的微相结构 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） Morphologies of A6B14/A10 polymer mixture films, the film thickne
14、ss, l = 10 （a) A=0.1 (b) A=0.3 (c) A=0.5 (d) A=0.7 (a) (b)的这种结构为制备多孔分离膜提供了一种方便的途径， 模拟结果与实验观察结果相当吻合。 Huang Y. M., Liu H. L., Hu Y., Macrom. Theory Simul., 15(4), 2006: 321-330 vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） 图15 Morphologies of AB/A polymer mixture film A=0.3 (a)A6B14/A10 (b) A10B10/A10 (c) A1
15、4B6/A10 当A均聚物的分子量小于对应嵌段的分子量时，系统不 发生宏观相分离。MC模拟结果与实验观察相当吻合。 (b)(a)(c) vv Monte Carlo Monte Carlo 模拟（模拟（MCMC） A5B20A5/B15高分子共混物的微相形态 随着均聚物含量的增加，系统宏观相分离逐渐起主导作 用，对ABA/B体系，A嵌段形成贴近壁面的规整半球状相 对ABA/A或ABA/B共混物体系，其微观分相规律与AB/A体系类似 。 Huang Y. M., Han X., Liu H. L., Hu Y., Macrom. Theory Simul., 16(1), 2007: 93-10
16、0 vv 元胞动力学方法（元胞动力学方法（CDSCDS） 嵌段共聚物的微相分离过程可用不含随机热力学噪声的 Ginzburg-Landau方程描述： 为系统的局部序参量 。 为系统粗粒化的自由能泛函。 单个元胞的浓度演化可表示为： vv 元胞动力学方法（元胞动力学方法（CDSCDS） 考虑到嵌段共聚高分子的微相分离是序参量守恒的过 程，可得： 考虑元胞间的相互扩散作用，可进一步表示为： vv 元胞动力学方法（元胞动力学方法（CDSCDS） 对称两嵌段共聚高分子熔体薄膜微区形态随时间的演化 两嵌段共聚物和均聚物的共混物AB/C 薄膜所形成的微相结构 AB链中A嵌段的体积分数fA =0.3， C 从0.3 0.7变化 Feng J., Liu H. L., Hu Y., Macrom. Theory Simul., 11(5), 2002: 5
