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1、武汉理工大学 博士学位论文 耐热冲击硼硅酸盐玻璃浮法成形工艺原理的研究 姓名：陆平 申请学位级别：博士 专业：建筑材料与工程 指导教师：程金树 20080501 中文摘要 随着电子、生物、安全、新能源和航空航天等领域的发展，对相关平板玻 璃材料提出了更高的要求。硼硅酸盐玻璃具有非常优异的性能，如良好的热稳 定性、化学稳定性、机械性能、可加工性能和光学性能等，能满足这些要求。 同时，用浮法工艺生产平板玻璃具有许多众所周知的优点，如成本低、产量大、 表面质量好和品种多等，是大规模生产平板玻璃的最佳工艺。采用浮法工艺生 产平板玻璃，锡槽段的成形工艺及原理是其关键技术之一。 本课题采用高温粘度仪、高温
2、表面张力仪、电子探针、原子力显微镜等现 代分析测试手段，主要开展硼硅酸盐浮法玻璃成形工艺和原理的研究。主要工 作和得到的结论如下： 1 、研究了硼硅酸盐浮法玻璃在锡液上的摊平过程，测试了玻璃的高温粘度， 高温表面张力和高温密度，比较了硼硅酸盐浮法玻璃和钠钙硅浮法玻璃成形工 艺的异同。研究表明： ( 1 ) 平衡厚度：硼硅酸盐浮法玻璃的平衡厚度大于钠钙硅浮法玻璃的平衡 厚度，并随着温度的升高而降低，1 1 7 0 约为7 4 6 m m ，1 2 7 0 约为7 1 0 m m 。 对于硼硅酸盐浮法玻璃而言平衡厚度( T h ) 和温度( T ) 的关系满足经验公式T h = 1 2 2 5 0
3、 0 0 4 0 8T ( 1 1 7 0 、 主= ， t - - “ C 图6 8 硼硅酸盐浮法玻璃涉锡面在7 5 0 保温不同时间的X R D 图谱 F i g 6 - 8X R Dp a t t e r n so ft h et i nb a t hs i d eo f b o r o s i l i c a t ef l o a t g l a s s e s a t7 5 0 。Cf o rv a r i o u st i m e s 0 9 乱 o ； 葛 疗 C 旦 曼 图6 - 9 硼硅酸盐浮法玻璃非涉锡面在7 5 00 C 保温不同时问的X R D 图谱 F i g 6 -
4、 9X R Dp a t t e r n so ft h ea t m o s p h e r es i d eo fb o r o s i l i c a t ef l o a t g l a s s e sa t7 5 0 。C f o rv a r i o u st i m e s 9 4 武汉理一L 大学博+ 学位论文 硼硅酸盐浮法玻璃7 5 0 保温不同时间后涉锡面和非涉锡面的表面X R D 图 谱如图6 8 和图6 9 所示。从图中可以发现与超景深光学显微镜测试结果相同的 规律，即随着保温时间的延长，x 射线衍射峰的强度逐渐增强。7 5 0 保温4 h 后的X R D 图谱表明，实
5、验中硼硅酸盐浮法玻璃表面析出的晶体为S i 0 2 晶体。 由以上实验可以判断，硼硅酸盐浮法玻璃成形过程中由于锡离子渗透进入 玻璃涉锡面而造成了玻璃涉锡面表面性质的改变。可能造成两种结果，第一种 可能的结果是锡离子渗透到玻璃涉锡面后，进入了玻璃的网络结构f 1 0 4 ，1 0 5 】，使玻 璃结构增强，提高了玻璃的粘度，导致析晶温度升高。第二种可能的结果是锡 离子渗透到玻璃涉锡面后作为网络外体存在于网络结构中【1 0 6 ，1 0 7 1 ，由于锡离子的 体积较大，填充在玻璃网络结构较大的空隙中，阻碍了玻璃中质点的迁移，起 到抑制析晶的作用。 为了进一步探明锡离子对硼硅酸盐浮法玻璃表面的影响
6、，在8 5 0 按相同的 实验步骤重复时间对表面析晶的影响。将玻璃放在电炉中，以2 0 m i n 的速度 升温至8 5 0 ，分别保温热处理3 0 m i n 、l h 、2 h 、4 h 和1 2 h 后取出，在室温下自 然冷却。洗净干燥后用超景深光学显微镜观察涉锡面和非涉锡面的表面形貌， 放大倍数为1 0 0 0 倍，结果如图6 1 0 所示。 由图6 1 0 可以看出，硼硅酸盐浮法玻璃经8 5 0 保温处理后表面有片状晶 体析出，晶体的外形与7 5 0 时析出的晶体外形相似，说明晶体的种类没有改变。 随着保温时间的延长，析出晶体的数量和尺寸都逐渐增长。硼硅酸盐浮法玻璃 涉锡面和非涉锡面
7、在8 5 0 保温相同时间处理后依然有明显的区别，主要体现在 非涉锡面析出的晶体数量多于涉锡面析出的晶体数量，特别是从保温4 h 后的表 面形貌对比可以看出，涉锡面依然可以看到玻璃本来的表面，而非涉锡面已经 完全被晶体覆盖。同时从保温4 h 之前的表面形貌可以看出，保温时间相同时两 个表面析出的晶体尺寸大小相近，晶体的外形也相似。 9 5 武汉理_ 大学博七学位论文 涉锡面8 5 0 3 0 r n h a非涉锡面8 5 0 “ C 3 0 m i n 涉甥面8 5 0 l h 涉锡面8 5 0 2 h 涉锡面8 5 0 4 h 涉锡面8 5 0 1 2 h 篓翩 非涉锡面8 5 0 l h
8、非涉锡面8 5 0 2 h “涉锡面8 5 0 1 2 h 纛匿。；惫 图6 1 0 硼硅酸盐浮法玻璃在8 5 0 。C 保温不同时问的表面形貌 F i g6 - 1 0 0 p t i c a l m i c r o s c o p e m o r p h o l o g y o f t h e t i nb a t hs i d eo f b o r o s i l i c a t ef l o a tg l a s s e sa t8 5 0 “ Cf o rv a r i o u st i m e s 武汉理T 大学博十学位论文 在未经浮法成形的硼硅酸盐玻璃表面相变研究中，硼硅酸盐玻璃
9、只在7 5 0 产生了析品，而在8 5 0 并未产生析品，这似乎与硼硅酸盐浮法玻璃非涉锡面 在8 5 0 产：牛析晶相矛盾。这是由于在研究硼硅酸盐浮法破璃表面析品时是将玻 璃从室温重新加热至8 5 0 ，在经过7 5 0 时玻璃表面产牛了一定数量的品核， 随着温度的于 高晶核得以长大，与通常制备微品玻璃的两步法相似。对比7 5 0 保温处理和8 5 09 C 保温处理的两组图片，可阻发现在相应的时间8 5 0 处理的 玻璃涉锡面析品数量和尺寸都人于7 5 04 C 玻璃析H 晶体的数量和尺寸，但这玎i 能 证明锡离了引起了硼硅酸盐浮法玻璃表而析晶温度的升高。对比相同时川8 5 0 和7 5 0
10、 。C 非涉锡面的析晶状况，可以发现8 5 0 析品的数量和尺寸同样大于7 5 0 。由于渗透进入玻璃表而的锡离子含量很小，不足以引起玻璃性能上的突变。 假设锡离子的渗透导致了硼硅酸盐浮法玻璃涉锡而析品温度的升高，则在温度 从7 5 06 C 升高到8 5 0 。C 的过程扣，表面锡含量既定的涉锡血会经过它析晶速度最 大温度，这样到达8 5 0 “ C 时涉锡面与非渗锡面应该达到火致相同的析品程度。但 从图6 1 0 中可以看出，8 5 0 C 时涉锡面晶体的数量比非涉锡面少很多，幽6 - 1 l 是8 5 0 保温l h 后硼硅酸盐浮法玻璃的断面图片，从图巾可以看卅涉锡血析出 的品体厚度为1
11、 0 “m 左右，非涉锡血析品层厚度为1 姐i n 左右，这也说明了锡离 子作为网络外体存在于玻璃州络结构较大的空隙中，抑制了晶体的生长。 涉锡面非涉锡面 罔6 - 1 1 硼硅酸盐浮浊玻璃8 5 0 保温1 h 裘面析品层厚度 F i g6 - 1 1T h ec r y s t a l l o i dt h i c k n e s so fb o r o s i l i c a t ef l o a tg l a s sa t8 5 0 C f o rl h 武汉理工大学博士学位论文 8 5 0 时硼硅酸盐浮法玻璃涉锡面的X R D 图谱如图6 1 2 所示，析出的晶体 种类没有改变，为S
12、 i 0 2 晶体。 乱 o ) 、 主= 疗 e - m C 图6 1 2 硼硅酸盐浮法玻璃涉锡面8 5 0 保温1 2 h 的X R D 图谱 F i g 6 1 2X R Dp a t t e r n so ft h et i nb a t hs i d eo fb o r o s i l i c a t e f l o a tg l a s s e sa t8 5 0 。Cf o r1 2 h 通过对硼硅酸盐浮法玻璃在不同温度下的热处理，结合显微镜形貌观察和 X R D 图谱分析，最终可以得出以下结论：采用浮法工艺成形过程时，硼硅酸盐 浮法玻璃表面有可能会产生S i 0 2 析晶。渗透
13、进入玻璃涉锡面的锡离子可以抑制 硼硅酸盐玻璃表面析晶，在浮法成形过程中不会加剧玻璃表面析晶的程度。当 然在硼硅酸盐浮法玻璃的生产过程中，依然要将锡离子的渗透量控制到最小， 因为锡离子的渗透不但增加了锡液的损耗量，而且会引起玻璃表面沾锡，以及 造成热加工虹彩现象。 6 3 2 表面析晶的控制 在钠钙硅浮法玻璃的生产中，锡槽长度一般大约为6 0 m ，玻璃进出锡槽的 温差为4 5 0 。C ，为了提高生产效率和保证玻璃质量，通常拉引速度都很快，2 1 2 m m 厚的玻璃在锡槽中停留的时间一般大约为1 5 0 8 8 0 s 6 2 1 ，平均降温速度 为3 0 1 8 0 m i n 。 9 8
14、 武汉理工大学博士学位论文 涉锡面非涉锡面 图6 1 3 降温速率为l O 。C m i n 成形的硼硅酸盐浮法玻璃表而形貌 F i g 6 - 1 3S E M m o r p h o l o g y o f b o r o s i l i c a t e f l o a tg l a s sc o o l i n gr a t ea tl O “C m i n 图6 1 3 是以1 0 6 C m i n 的平均降温速率成形的硼硅酸盐浮法玻璃表面形貌， 可以看出涉锡面和非涉锡面都没有发现区域大于扫描电镜分辨率以上的相变特 征，因此在成形过程中把降温速率控制在l O 。C m i n 就可以
15、保证玻璃在该阶段不 发生相变。当然在设计硼硅酸盐浮法玻璃组成时，仍然不希望发生任何形式的 相变。因为作为特种平板玻璃，经常会在较高的温度进行加工和使用，只有从 组成上进行调整才能真正解决相变的问题。 武汉理T 大学博士学位论文 6 4 本章小结 本章主要研究硼硅酸盐浮法玻璃在生产过程中可能产生的相变情况。通过 改变时间和温度两个因素，采用超景深光学显微镜，扫描电子显微镜和X 射线 衍射分析测试手段，研究了未经浮法成形和经过浮法成形的硼硅酸盐玻璃析晶 规律，探明了渗入锡离子对硼硅酸盐浮法玻璃表面析晶的影响，对从成形工艺 上控制硼硅酸盐浮法玻璃析晶的方法进行了初探，得出以下主要结论： ( 1 )
16、硼硅酸盐玻璃在7 5 0 。C 保温2 0 m i n 左右会产生S i 0 2 晶体，并且表面比 内部更容易析晶。 ( 2 ) 渗透到硼硅酸盐浮法玻璃涉锡面的锡离子可以抑制表面析晶，在浮法 成形过程中不会加剧表面析晶的程度。 ( 3 ) 在模拟硼硅酸盐浮法玻璃的成形过程中，平均降温速率在1 0 m i n 以 上时没有发生相变。 1 0 0 武汉理工人学博士学位论文 7 1 主要结论 第7 章结论与展望 本文主要研究硼硅酸盐玻璃浮法成形工艺原理及工艺参数，通过实验模拟 浮法玻璃的成形过程，采用原子力显微镜、激光拉曼光谱、高温粘度计，电子 探针和高温表面张力等现代测试分析手段，得出以下结论： 1 、研究了硼硅酸盐浮法玻璃在锡液上的摊平( 平衡厚度和平整化时间) 和 抛光过程，测试了玻璃的高温粘度，高温表面张力和高温密度。比较了硼硅酸 盐浮法玻璃和钠钙硅浮法玻璃成形工艺的异同。研究表明： ( 1 )
