元素地化-亲硫元素-第十小组

《元素地化-亲硫元素-第十小组》由会员分享，可在线阅读，更多相关《元素地化-亲硫元素-第十小组（37页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、亲铜元素的地球化学性质 从成矿元素说起 小组成员：陈喜连 方小玉 郭佳 何春民 李侃 廖伟森 王曼 王军 徐晓波 薛硕 邹少浩 硫元素性质 元素外层电 子构型 原子半 径（ ） 第一电 离势（ eV） 电负性电价有效离 子半径 （） 原子体 积 （厘米3/ 克原子 ） O2s22p41.3213.6143.5-21.3214.0 S3s23p41.7410.3752.44 -2 +4 +6 1.74 0.37 0.34 15.5 硫的离子半径比氧离子半径大，对外层电子联系弱，变 形能力强，常成共价键。而氧更容易形成离子键。 一般说来，硫在超基性和基性岩浆中含量高，中性、碱性岩次之，酸性岩较 低

2、。 硫元素在岩浆中的地球化学行为 岩浆作用地球化学行为：以硫化物熔体形式出 现，可与硅酸盐熔体部分混融。随着岩浆的逐 渐冷却，可以分离为两种不混融的液体。这样 使得大多数与硫亲和力强的元素成为硫化物相 从岩浆中分离出来。由于硫化物熔体比重大， 因此常聚合成大块的液态硫化物，分布在岩浆 侵入体的下层或地步。 岩浆中对硫亲和力弱的元素则暂时保留在 硅酸盐熔体中，只能含微量的硫化物。 热液中的地球化学行为 高温条件下：温度高于400C（一个大气压下） 2H2+S2 在1500C时，H2S完全离解成H2和S2 因此，高温下热液中硫络合物不稳定，与OH-，Cl-等中 到硬配位体络合物更稳定，此时热液中络

3、合物以氯化物 络合物为主,可形成低硫化物（如FeS）。 2H2S 低温条件下：、还原及偏碱性热液中，硫化物络合物变得重要。 25C，7个大气压下硫的各 种稳定形式Eh-pH范围。 热液中易形成络合物的中心离子：Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Zn, Pb, Nb, Ta, W, Sn, Mo等。 热液中常见配位体：Cl-，OH-，HS-，S2-，F-等。 软硬酸碱原理：广义上，金属-配位体的相互作用可看作酸碱反应。在一竞争 性环境中，软酸倾向于与软碱结合，硬酸倾向于与硬碱结合。 酸的硬度：稀有气体型金属离子（d0） ）过渡金属离子（d1-9） ”贵金属”型阳离子（d10

4、） 碱的硬度：F- OH- Cl- Br- S2- HS- 因此，F-易与等硬酸结合成氟化物络合物（REE、Nb、Ta、Be、Li、W、Sn ）；HS-与 Hg、Au、Ag、Cu和Sb形成强络合物，与Pb、Zn形成弱的络合物，与Fe、Sn形成特别 弱的络合物，与W 、Mo不行成络合物，Cl-主要与交界酸Fe、Cu、Pb、Zn等形成氯化物 络合物。 硫化物沉淀 冷却HS-、H2S、pH值降低 氧化还原反应使矿物沉淀： 水解作用或CO2作用，使络合物分解产生硫化物沉淀： 元素亲硫性的原因 外层电子结构和价键理论： 亲硫元素离子最外层具有818e结构，具有较高 的极化率和极化作用，易与S（或Se、T

5、e）结合形成 稳定共价化合物。不易与O形成离子键。 能量最低法则： 在内生地质作用的不同地球化学体系中，阳离子选 择性与某种阴离子或络阴离子结合的规律性称之为元 素的地球化亲合性。元素的结合规律服从体系的总吉 布斯函数最低法则: 能量最低法则。 例如交换反应： FeSCu2O=FeOCu2S 反应的左、右两方哪个组合出现取决于能量最低的一方。 rG=(fG FeO+fG Cu2S）-（fG FeS+fG Cu2O） =(-245.3586.25）-（-100.48-148.21） = -82.91 kJmol(放出能量) rG0 说明铜比铁亲硫性强，而铁较铜亲氧性明显。 此外，某一金属元素的氧

6、化物生成吉布斯函数与 其硫化物生成自由能差值大，亲氧性就较强，反之 ，表现为亲硫性 。 铜的地球化学性质： (1) 铜位于周期表第四周期IB族，与Ag、Au同为该族元素； (2) 铜有两个同位素：Cu6368.94%，Cu6531.06%，未见二者分馏现 象； (3) 铜的电子构型3s23p63d104s1。 Cu与K的相似之处：4s电子层都为一个电子，两者都能形成+1价离子。 (4)自然界铜与氧的亲和力弱，其氧化物不稳定，只有在强氧化条件下才 能形成赤铜矿(Cu2O)及黑铜矿(CuO)分布不广，且在还原条件下易还原 成自然铜； (5)铜离子半径小，主极化能力强，这使铜易与离子半径大、被极化能

7、力 强的硫、硒、碲、砷、锑及铋等元素的离子成共价键（或带金属性）组合 ，并且还易形成各种络合物； (6)铜的主要工业矿物包括：自然铜Cu，辉铜矿Cu2S，铜蓝CuS， 黄铜矿CuFeS2，斑铜矿Cu5FeS4，斜方硫砷铜矿Cu5AsS4， 方黄铜矿 CuFe2S3 ，砷铜矿Cu3As，赤铜矿Cu2O，孔雀石Cu2(CO3)(OH)2和蓝铜 矿Cu3(CO3)2(OH)2 等； (7) 铜不形成典型的离子键化合物：Cu+与Na+的离子半径几乎完全一样（ 0.96），但两者却不能产生类质同象置换Cu+的电负性 为1.8， Na+的电 负性 为0.9，二者与氧结合的共价键性程度不同； (8)造岩矿物

8、中，Cu常呈分散状态，黑云母含铜达100ppm，是铜的宿主矿物 之一，铜可能呈黄铜矿的细微包裹体形式存在； (9)铜在自然界有三种价态：Cu0、Cu+、Cu2+。1价不稳定 ，稍还原即呈自然铜，稍氧化即呈2价。因此，2价是铜在自然 界的主要存在形式； (10)硫化物中，离子类质同象置换要受矿物晶格、共价半径 、元素与硫结合的键长等因素控制，铜在硫化物中主要进入四 面体配位的晶格中，其它能进入四面体配位晶格的离子包括： 离子: Ge Cu2+ Zn Ga In Cd Ag 半径: 1.22 1.35 1.31 1.26 1.44 1.48 1.53 最易参与到闪锌矿晶格中。 Cu与Au、Ag也可

9、以产生类质同象置换，但因共价半径相差较 大，只能在高温形成固溶体，冷却即分解。 Cu在岩浆过程中的迁移过程 1、地幔橄榄岩部分熔融过程中Cu的迁移 2、玄武质熔浆结晶分异作用对Cu的影响 Cu在地幔矿物中的分配系数 Lee C.A. et al.(2012)Science 1、地幔橄榄岩部分熔融过程 Cu在橄榄石的熔融过程中的分配取决于地幔残留体硫 化物的含量是如何变化的。 熔体中最初富集Cu是因为Dper/melt1，但是随着熔融程度F在增加，硫化 物含量降低，进一步导致Dper/melt降低以至于Cu更加有效地进入熔体。当 所有的硫化物都被消耗，并且体系中的硫变得不饱和时，F接近0.2，

10、Cu 在熔体中的含量达到最大。在更高的氧逸度的时候，硫化物在很低的熔 融程度F时就被消耗殆尽，结果是Cu进入熔体中更加有效 。后来岩浆中 Cu浓度又降低是因为稀释作用引起的。 Lee C.T. et al.(2012)Science 1、地幔橄榄岩中硫化物没有完全进入熔体相，Cu表 现为中等不相容 2、硫化物消化殆尽全部进入熔体相，Cu表现为强不 相容，大量进入熔体中。 3、这也就说明Cu的消耗效率是取决于残留相中硫化 物的含量。 2、岩浆分离结晶过程Cu的变化： 岩浆结晶分异程度增大中，Cu含量会逐渐降低。Cu在岩浆结晶分异演化 过程中，由于发生岩浆熔离作用，形成了硫化物熔浆和硅酸质熔浆。C

11、u 更易于进入硫化物熔浆，随着结晶分异形成了富Cu的堆晶层。 玄武岩中的辉石岩包体的Cu含量比原始玄武岩和原始地幔中的都要高； 硫化物和辉石共生，一起沉淀形成Cu-Ni硫化物矿床 假设有1wt%的硫化物分离，那么到多数的辉石岩中硫的含量3000ppm 斑岩型矿床成矿的另外可能 既然辉石堆晶中可能含大量的Cu，那么辉石岩堆晶 高程度的熔融便能提供足够的Cu，形成斑岩型Cu矿 。 事实证明加厚的弧壳拆沉能够出现辉石岩的高程度 熔融，同时大多数的超大型斑岩型Cu矿是在增厚的 弧壳区发现的，也就说明了辉石岩高程度成矿是有 可能的。 Cu体系可以指示壳幔分异 Lee C.T.,et al.2012.Sc

12、ience 钙碱性岩浆更利于Cu的富集 弧壳的厚度对Cu的富集有着一定的控制作用，而 Cu在岩浆作用中的行为与Fe有关 Chiaradia M. 2014.NG 岛弧地壳厚度与 Cu 和 Fe2O3tot 在全球范围相关; 岛弧地壳越厚， 岩浆越偏钙碱性; 岩浆中 Cu 的饱和往往与磁铁矿的开始结晶有关， 磁铁矿 的开始结晶引起了硫化物的饱和以及随后的 Cu 进入流体相; 厚的弧壳更利于大矿的形成，因为Cu富集程度更高。 Chiaradia M. 2014.NG 高氧逸度有利于Cu的富集 几乎所有的大型斑岩型Cu矿都与高的氧逸度有关，这是因为 Cu元素的迁移需要经历先氧化迁移，后还原沉淀的过程

13、。 Sun W.D.et al. 2015.OGR Geochemical Characteristic of Pb and Zn Pb的基本参数： 第6周期，IVA，原子序数82，原子量207.2，密度11.3437g/cm3 Zn的基本参数： 第3周期，IIB，原子序数30，原子量65.39，密度7.14g/cm3 Pb核外电子排布：2-8-18-32-18-4 +82 2 8 1 8 3 2 1 8 4 1S22S22P63S23P6Sd104S24P64d104f145S25P65d106S26P2 趋于失去P轨道两个电子形成+2价，或者S、P轨道上的4个电子形成+4价 自然界以Pb2

14、+为主，PbO2只有在极氧化条件下才可存在，以方铅矿、铅矾（ PbSO4） 、白铅矿（PbCO3） 、磷氯铅矿（Pb5（PO4）3Cl） 、矾铅矿（Pb5 （VO4）3Cl）等矿物出现 。 Pb的同位素组成 具有四中稳定同位素：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb 206Pb、207Pb、208Pb分别有238U、235U、232Th经放射性衰变产生，204Pb尚未 发现有放射性母体，被认为地球的原始Pb。 在自然界的相对丰度：204Pb（1.4%），206Pb（24.1%），207Pb（22.1%）、 208Pb（52.4%） Pb的丰度（10-6）： 地核：42； 下地幔：0.1

15、; 上地幔：2.1； 地壳：12； （黎彤 1976） Zn的核外电子排布：核外电子排布：2-8-18-2 2 8 1 8 2 +30 1S22S22P63S23P6Sd104S2 趋于失去S轨道两个电子形成+2价 在自然界中以Zn2+，以闪锌矿、菱锌矿（ZnCO3）、水锌矿（ Zn5(CO3)2(OH)6 又称锌华）、极异矿（Zn4(H2O)Si2O7(OH)2）等形式存在 。 Zn的同位素组成 Zn在自然界有五个稳定同位素，64Zn，66Zn，67Zn，66Zn，70Zn 丰度分别为（10-2）：48.630.13；27.900.08；4.100.03；0.620.01 （K.J.R, 1

16、972) Zn在地球各圈层含量（10-6）： 地核：680； 下地幔：30； 上地幔60； 地壳：94； 在岩浆过程： 在硅酸盐熔体中，锌、铅为变网阳离子，但亲轻硫型较铜和铁弱，岩浆 作用早期，Zn、Pb不与硫结合，而进入硅酸盐矿物相。这是和Cu的区别。 铅一般赋存于硅铝质矿物中， Pb主要以类质同象的方式存在于造岩矿物 中，其离子半径（118132ppm）与K+（133ppm）接近，被含钾矿物（钾长 石、黑云母）捕获，因此铅集中于花岗岩中。 锌以类质同象的方式进入镁铁质硅酸盐晶格（辉石、角闪石）中，倾向 赋存于镁铁质矿物中，因此锌明显趋于基性岩。 Pb以及Zn在岩浆及热液阶段的离子行为： 热液中Pb以及Zn的迁移过程-以MVT铅锌矿床热液系统为例 热液阶段： Pb成矿的主要时期，可以以多种络合物形式迁移，最终以方铅矿 形式沉淀析出