天然气加工技术进展讲解

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1、天然气加工技术进展 主要内容 u概述 u天然气的净化 u轻烃回收 u天然气液化 u压缩天然气 一、概 述 n天然气资源 n天然气利用 n天然气在能源消费中的地位 1. 天然气资源 世界天气资源 l全球已探明的天然气储量为152万亿立方米，可供开采 65年，而探明的石油可供开采期为43年。 l天然气水合物（俗称“可燃冰”），主要储藏于海洋 底部，储量是常规能源储量的两倍，可使用近1000年 。 l我国的天然气远景资源量达56万亿立方米，探明的可开采天然气 资源量达22万亿立方米。 l 我国境内也有丰富的水合物储藏。据专家分析,青藏高原盆地和 东海、南海、黄海的大陆坡及其深海,都可能存在体积巨大的

2、水 合物。发现我国的南海海域蕴藏着丰富的水合物；2009年在青海 省祁连山南缘永久冻土带发现天然气水合物，可维持中国能源消 费近90年。 我国的天然气资源 2. 天然气的利用 u天然气发电 （环保、灵活，2020年达到6.7%） u清洁民用燃料（国外：30%50%；国内：13%） u作为化工原料（世界约90%合成氨和甲醇是以甲烷为 原料；我国仅分别为23%和35%；甲烷直接转化制乙烯已 经取得突破） u作为发动机燃料 3. 天然气在能源消费中的地位 u 在当今世界能源(煤、石油、天然气）消费结构中， 天然气达到24%（我国只有3%），成为三大主力之一。 u 2020年以后世界天然气的产量将要超

3、过煤和石油， 成为世界最主要的能源，21世纪将是天然气的世纪。 n天然气吸收法脱水 n天然气吸附法脱水 n天然气吸收法脱酸性气体 二、天然气净化 二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）均为乙二醇的缩合物，反应式为： 二甘醇 三甘醇 二甘醇： 沸点：245.0； 分解温度：164.4 三甘醇： 沸点：287.4； 分解温度：206.7 因为三甘醇沸点高，蒸汽压低，吸收脱水过程蒸发损失少，且分解温 度高，所以脱水过程广泛应用的是三甘醇 甘醇的一般性质 1.甘醇吸收法脱水工艺 采用湿气作再生气。 特点： 操作中的干气水露点仅 能达到约为-39。 2.吸附法脱水工艺 采用干气作再生气 特点： 由于用干气再

4、生，出口干气 的水露点可降低至-100以下。 n乙醇胺吸收H2S和CO2的反应 n醇胺法工艺流程图 H2S、CO2在醇胺溶液中的溶解度 醇胺溶液循环量的确定 醇胺法脱硫装置操作注意事项 3.乙醇胺吸收法脱酸性气工艺 单乙醇胺（MEA）HO-CH2-CH2-NH2 HOC2H4NH2 二乙醇胺（DEA）HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH (HOC2H4)2NH N-甲基二乙醇胺（MDEA）HO-CH2-CH2-N（CH3)-CH2-CH2-OH CH3N(C2H4OH)2 单乙醇胺与H2S反应 2HOC2H4NH2H2S（HOC2H4NH3)2S 类似于NH3H2S(NH4)2S

5、（HOC2H4NH3)2SH2S2(HOC2H4NH3)HS (NH4)2SH2S2(NH4)HS 单乙醇胺与CO2反应 2HOC2H4NH2CO2+H2OHOC2H4NH3)2CO3 HOC2H4NH3)2CO3CO2 +H2O HOC2H4NH3)HCO3 乙醇胺吸收H2S和CO2的反应 反应均为可逆反应，适当改变反应条件，可使反应逆向进行。 反应均为分子数减少的反应，高压有利于吸收反应进行；低压有利 于解吸反应进行。 反应均为放热反应，低温有利于吸收，高温有利于解吸。一般单乙 醇胺吸收H2S的反应在49以上逆向进行。吸收CO2的反应在71以上逆 向进行。故单乙醇胺脱酸性气吸收塔的反应温度

6、应控制在49以下。 醇胺法工艺流程图 工艺流程 醇胺法脱硫的典型工艺流程见图72。主要设备是吸收塔、汽提塔、换 热和分离设备等。 反应特点 吸收系统 主要由进口分离器、吸收塔(接触器)和出口分离器组成。 吸收塔：理论板数为45块；实际板数为2025块；全塔效率0.25 0.4。 吸收塔气、液进塔温度确定原则 为防止重烃冷凝，贫液入口温度高于 气体进塔温度15，气体入塔温度应控制使釜液排出温度不超过49。 汽提（再生）系统 汽提系统由富液闪蒸罐、贫富液换热器、汽提 塔、重沸器、塔顶冷凝器、溶液冷却器、复活器及泵等组成。 汽提塔 理论板数：34块；进料板以上34块实际板；进料板以下20 25块实际

7、板；再生蒸汽消耗量为0.120.18吨水蒸汽吨醇胺溶液，最多 不超过0.24吨水蒸汽吨醇胺溶液。 主要设备 重沸器的热负荷包括：将酸性醇胺溶液加热至沸点的热量；将醇胺与酸 性气体生成的化合物分解的热量；将回流液(冷凝水)汽化的热量；加热补充 水的热量；重沸器及汽提塔的热损失。通常，还要考虑1520的安全裕 量。 汽提塔的回流比：汽提塔顶排出的气体中水蒸气摩尔数与酸气摩尔数之 比称为该塔的回流比。水蒸气经塔顶冷凝器冷凝冷却为水后送回塔顶作回流 。对于伯醇胺和低CO2H2S比的酸性气体，回流比为3；对于叔醇胺和高CO2 H2S比的酸性气体，回流比为1.2。 复活器 复活器是使降解的醇胺尽可能复活，

8、使热稳定的盐类释放出游 离醇胺，并除去不能复活的降解产物。MEA等伯醇胺由于沸点低，可采用半连 续蒸馏的方法，将汽提塔重沸器出口的一部分贫液送至复活器内加热复活。 通常是向复活器中加入23的贫液和13的强碱(10的氢氧化钠或碳酸钠溶 液)，加热后使醇胺和水由复活器中蒸出。为防止热降解发生，复活器温度升 至149时加热停止。降温后、再将复活器中剩余的残渣(固体颗粒、溶解的 盐和降解产物等)除去。 胺的循环量 应大于化学计量数，为0.330.4mol酸性气mol胺。 （化学计量值：0.5mol酸性气mol胺） 在通过相平衡计算确定醇胺法脱硫 溶液循环量时，就必须用到H2S、CO2等 在醇胺溶液的热

9、力学平衡溶解度数据。 而H2S和CO2与醇胺之间的反应会相互影 响，即其中的种酸性组分即使微量存 在，也会使另一种酸性组分的平衡分压 产生很大差别。只有一种酸性组分(H2S 或CO2)存在时在醇胺溶液的平衡溶解度 远大于H2S和CO2同时存在时的数值。 H2S、CO2在醇胺溶液中的溶解度 通过下面一个例题来说明醇胺溶液循环量的确定方法 用2.5N（15.3wt）MEA吸收天然气中的H2S和CO2。吸收塔压力P 1.38MPa；气体入口温度t025;胺液入塔温度tN+1=38; 入口气体组成 CO2: 10%(mol); H2S:6.0%(mol) 入口贫液组成 CO2: 0.150molCO2

10、/molMEA H2S: 0.03150mol H2S/molMEA 出口气体要求 Y CO2 0.05%(mol), YH2S 0.02%(mol) 确定吸附剂循环量 醇胺溶液循环量的确定 以上四张图为25、100时H2S和CO2对MEA（15.3wt)的四张平衡数据 图。 P*=f(t,XCO2,XH2S); 当t 25或100时,用内插法,并假定lnP*与1/T 呈线性关系 MEA溶液的物性数据: 热容 3.98KJ/kg.K-溶液 吸收热 CO2: 1.92MJ/kg-CO2 ; H2S: 1.91MJ/kg-H2S 先求最小醇胺液循环量 Lmin 假定吸收过程放出的热量全部用于加热吸

11、收剂,即吸收剂进、出塔总焓 差等于吸收过程放出的热量。可列下列热平衡方程式： Ha=Cp(t1-tN+1).Lmin 其中 Ha-吸收热; Cp-吸收液比热 Lmin计算框图 计算气体吸收放出的热 Ha1104410-31.92103+16%3410-31.91103 12.3KJ/mol feed 换算液体比热单位 Cp3.98（kJ/kg-溶液）0.1536110-3 1.59KJ/mol MEA.K 用热平衡求Lmin 已知 tN+1=38, 设t1=60, 则 12.3=1.59(60-38)Lmin 求的 Lmin=0.352mol MEA 选1mol气体为基准 计算富液酸气负荷 C

12、O2: 0.10.352+0.15=0.434molCO2/mol MEA H2S: 0.060.352+0.03=0.20mol H2S/mol MEA 计算60时与富液平衡的酸气分压PI 由溶解平衡图可查到 P0mmHg 25 100 P*CO2 140 4000 P*H2S 147 1700 醇胺法脱硫装置操作注意事项 醇胺法脱硫装置运行比较平稳，经常遇到的问题有溶剂降解、设备腐蚀 和溶液起泡等。因此，应在设计与操作中采取措施防止与减缓这些问题的发 生。 溶剂降解 溶剂降解的含义是：胺液的活性降低和胺的分解。降解的主要原因是： 氧化：当胺液暴露于空气或氧气中时，将会缓慢氧化。通常认为这些

13、 氧化产物会引起腐蚀，所以胺液储罐及缓冲罐均需用惰性气体封闭。 MEA与COS反应生成不溶性盐，常通过活化釜将其除掉；DEA与 COS反应也生成不溶性盐，但在碱存在下可加热反向再生。 胺液与CO2反应能生成比乙醇胺碱性更强的乙二胺衍生物，但其硫化 物和碳酸盐难再生，使溶剂失去部分脱硫能力。 设备腐蚀 MEA和DEA水溶液吸收酸性气体后，造成PH值大为下降，成为酸性溶液 ，引起腐蚀，腐蚀主要发生在酸性负荷大且温度高的部位：预热器、汽提塔 、再沸器内。可采用加缓蚀剂的办法来防止腐蚀。 溶液起泡 以下物质可能会引起溶液发泡：悬浮的固体；烃类溶液；胺的降 解产物；任何外来物质（缓蚀剂、法门润滑剂、补充

14、水中的渣质等） 胺液发泡会引起以下问题：允许的塔内线速度下降；脱硫效果可能 达不到要求；胺损失增加。 防止发泡的办法：使胺液过滤，滤掉悬浮的固体及降解产物；溶液经 复活釜复活，清除胺的降解产物；加消泡剂。 天然气中除了主要组分甲烷外，还有其它烃类和非烃类的组分，各 组份的大致含量如下： CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5+ N2 CO2 H20 H2S He Ar Xer (70-95%) C2+ (5-30%) 少量 微量 天然气凝液回收就是回收天然气中乙烷以上的组分，所以天然气凝 液（NGL）中含有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及更重烃类；。 1.天然气凝液回收的概念 三、天然气凝液回收

15、 1964年美国首先将透平膨胀机制冷技术用于天然气液回收过程中。由 于此法具有流程简单、操作方便、对原料气组成的变化适应性大、投资低 及效率高等优点，因此近二三十年来发展很快，美国新建或改建的天然气 油回收装置有90以上采用了透平膨胀机制冷法。 天然气采用膨胀机制冷回收液烃时的原理流程图见图64所示。 2. 天然气凝液回收方法 膨胀机制冷 联合制冷法 冷剂制冷与接膨胀联合制冷法。 当原料气组成较富，或其压力低于适宜的冷凝分离压力，为了充分、 经济地回收天然气液而设置原料气压缩机时，应采用有冷剂预冷的联合制 冷法。 透平膨胀机是一种使高压气体膨胀对外做功，因而使气体 压力和能量减少的原动机。从广义讲，透平膨胀机应包括： 蒸汽轮机：只输出功率且压缩气体为水蒸汽。 燃气轮机：只输出功率但压缩气体为燃气。 涡轮膨胀机：高压空气或天然气膨胀对外作功，而使气 体温度降低，以实现制冷为目。 膨胀机制冷的原理 透平膨胀机结构 透平膨胀机由三个主要部分组成：通流部分、制动器部分和机体部分 。这里主要介绍与制冷过程有关的通流部分，其它部分原理可参照有关专 著。 流通部分主要包括：蜗壳、喷嘴环(导流器)、工作轮(叶轮)和扩压 器。 蜗壳 作用是把透平膨胀机进气管道中的气体引导并均匀地分配到 喷嘴环上。从结构上分，