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1、耐黄变聚氨酯软泡的研究 前言 聚氨酯软泡因其具有密度低、回弹性好、压缩残余形 变小等优点而广泛应用于汽车、家具、服装、玩具、装饰 材料等领域。但是，通用的聚氨酯产品耐候性差，当聚氨 酯软泡长期暴露在日光的照射下时，会引起自动氧化反应 ，导致聚合物降解，泡沫变色、发脆、物理性能下降，以 至失去使用价值。自聚氨酯工业化以来，软泡的光氧化和 降解问题一直是聚氨酯工业界研究和关注的热点之一。 耐黄变聚氨酯软泡目前的应用非常广泛，特别是装饰 材料、家具、鞋帽、服装垫肩和女性内衣，这些材料既要 求环保舒适，又要美观耐用。普通聚氨酯软泡由于光线的 长时间照射很快就会发生黄变，性能降低，使用寿命缩短 。本实验
2、通过对防老剂、异氰酸酯等原料的研究和筛选， 开发出了具有优良性能的耐黄变聚氨酯软泡。 1 实验部分 1.1 原料 高活性聚醚多元醇，羟值为35mgKOH/g， 进口；催化剂，自制；泡沫稳定剂，进口；交联 剂，进口；抗氧剂，进口；紫外线吸收剂，进口 ；三聚改性TDI,NCO%为31，自制；三聚改 性六亚甲基二异氰酸酯（HDI），NCO%为30 ，自制；改性MDI，NCO%为26，自制。 1.2 设备与仪器 SN-900B型氙灯耐气候试验箱，无锡苏南 试验设备有限公司 DC-P3型全自动测色色差计，北京市兴光测 色仪器公司 1.3 性能测试 HG/T3862-2006 塑料黄色指数（Yi）实验方法
3、 黄色指数Yi（Yellowness Index）:在标准光源下以 氧化镁标准白板作为基准，从试样对红、绿、蓝三色光的 反射率计算所得的表示黄色深浅的一种量度。 黄变指数Yi=Yi-Yi0 GB/1766-95 变色等级的评定范围 0级： 无变色 Yi1.5 1级： 很轻微变色 1.6Yi3.0 2级： 轻微变色 3.1Yi6.0 3级： 明显变色 6.1Yi9.0 4级： 较大变色 9.1Yi12.0 5级： 严重变色 Yi12 GB/T6343-1995 泡沫密度 GB/T10808-1989 撕裂强度 GB/T6344-1996 软泡拉伸强度和断裂伸长率的测定 GB/T6669-2001
4、 压缩永久变形 1.4 实验配方 原料： 质量份 A组分： 高活性聚醚多元醇 100 催化剂1 1.6 催化剂2 0.4 交联剂 1.0 泡沫稳定剂 0.6 水 2.0 抗氧剂 3.0 紫外线吸收剂 3.0 B组分： 三聚改性HDI 20 改性MDI 20 1.5 发泡工艺 根据实验配方分别称好A、B组分，并 搅匀。控制料温为2025，模温为50 60。将B料倒入A料中，迅速搅匀，倒入 模具，6min后脱模。 2 结果与讨论 2.1多元醇对泡沫黄变的影响 聚醚多元醇和聚合物多元醇是生产聚氨酯软泡的主要 原料，但是普通的聚醚多元醇和聚合物多元醇不饱和度大 。由其制得的聚氨酯软泡中残留的不饱和键，
5、受日光、温 度、水分等作用会逐渐被氧化成醛酮和羧酸，并进一步催 化泡沫材料的老化降解，产生黄变基团，从而使聚氨酯软 泡发生黄变。 聚合物多元醇是乙烯基单体在基础聚醚中聚合形成的 分散液，乙烯基单体一般为丙烯腈和苯乙烯。聚合物多元 醇中的丙烯腈链节容易进行内环化反应，产生高发色的共 轭聚亚胺结构的“梯形”聚合物，该聚合物存在于泡沫体中 会吸收可见光，导致颜色发黄。 本项目所开发的耐黄变聚氨酯软泡选用低不饱和度聚 醚多元醇，不添加聚合物多元醇，防止因双键被氧化，丙 烯腈链节内环化而产生发色基团，从而可有效防止泡沫变 黄。 2.2 异氰酸酯对泡沫黄变的影响 生产聚氨酯软泡用的异氰酸酯主要是TDI、
6、MDI或其混合物，当泡沫受光热等因素的影响时 ，TDI、MDI的苯核被逐步氧化成醌结构，该结 构导致聚氨酯变黄。脂肪族异氰酸酯中的氨酯键 较芳香族异氰酸酯的氨酯键稳定，即使分解成脂 肪胺，也不易被氧化，因此不泛黄。但是由于脂 肪族异氰酸酯没有苯环的共轭效应，反应活性较 低，且蒸汽压低，易挥发，在泡沫生产过程中毒 性大，所以本项目使用三聚改性HDI/改性MDI掺 混体系作为B组分，这不仅阻止了泡沫的黄变， 而且生产过程安全、高效。 表表1 1 异异氰氰酸酸酯对酯对 黄色指数的影响黄色指数的影响 异氰酸酯 Yi(0d) Yi(7d） Yi(14d) Yi(21d) Yi(21d) 三聚改性TDI
7、6.00 46.13 58.75 70.22 64.22 改性MDI 15.68 22.07 26.58 29.96 14.28 三聚改性IPDI：改性MDI=5：5 14.66 20.49 22.31 24.50 9.84 三聚改性HDI：改性MDI=5：5 15.59 17.22 17.28 17.31 1.72 表表1 1列列举举了不同异了不同异氰氰酸酸酯酯生生产产的聚氨的聚氨酯软酯软 泡在泡在户户外自然光照射下黄色指外自然光照射下黄色指 数随数随时间时间 的的变变化，在化，在2121天的天的测试时间测试时间 内，以三聚改性内，以三聚改性HDIHDI：改性：改性MDI=5MDI=5 ：5
8、 5掺掺混体系混体系为为B B组组分生分生产产的泡沫黄的泡沫黄变变指数指数YiYi最低。最低。 虽然三聚HDI的耐黄变性能好，但是由于活性过低，生产时必须与 较高活性的改性MDI配合使用，表2列举了三聚改性HDI与改性MDI在 不同掺混比例的情况下对泡沫黄变指数的影响。（表2数据由聚氨酯软 泡在氙灯老化箱内加速老化502h获得）数据显示配方在三聚改性HDI ：改性MDI5：5的配比下最为合适，当改性MDI比例增大时，泡沫 黄变指数Yi增大，当三聚改性HDI比例增大时，配方活性变差，泡沫 出现塌泡现象。 表表2 2 异异氰氰酸酸酯酯配比配比对对黄色指数的影响黄色指数的影响 异氰酸酯 Yi(0h)
9、 Yi(262h） Yi(502h) Yi(502h) 三聚改性HDI：改性MDI=3：7 18.69 21.35 27.11 8.42 三聚改性HDI：改性MDI=5：5 17.71 19.39 22.29 4.58 三聚改性HDI：改性MDI=7：3 塌泡 2.3 抗氧剂、紫外线吸收剂对泡沫黄变的影响 通常在生产聚氨酯软泡的组合料中添加抗氧 剂和紫外线吸收剂以减轻外部因素的破坏作用， 阻止黄变。抗氧剂和紫外线吸收剂主要起3方面作 用：一，过氧化物分解剂，破坏自由基与氧气结 合后生成过氧化物；二，自由基破坏剂，使生成 的自由基以稳定状态存在下来；三，能量吸收剂 ，将光能转变成热能形式放出，用
10、以阻止自由基 的引发产生。抗氧剂与紫外线吸收剂配合使用可 起增效作用。 表3列举了不添加抗氧剂、紫外线吸收剂配方和添加抗氧剂、紫 外线吸收剂配方生产的泡沫在户外自然光照射下黄色指数的变化，在 21天的测试时间内，添加抗氧剂及紫外线吸收剂配方的泡沫黄变指数 Yi明显低于没有添加抗氧剂、紫外线吸收剂配方的泡沫，说明抗氧 剂、紫外线吸收剂对泡沫的变黄有明显的抑制作用。 表表3 3 抗氧抗氧剂剂、紫外、紫外线线吸收吸收剂对剂对 黄色指数的影响黄色指数的影响 抗氧剂、紫外线吸收剂 Yi(0d) Yi(7d） Yi(14d) Yi(21d) Yi(21d) 不添加 16.58 59.44 70.61 75
11、.97 59.39 添加抗氧剂、紫外线吸收剂 18.14 37.43 49.45 53.59 35.45 通过添加抗氧剂、紫外线吸收剂来阻止泡沫黄变的方法简单而有效，抗 氧剂、紫外线吸收剂的添加量一般不超过1，在一定范围内，抗氧剂、紫外 线吸收剂的添加量越多耐黄变效果越好，但过多的抗氧剂、紫外线吸收剂会 起相反的作用，表4中的配方是以三聚改性HDI/改性MDI掺混体系为B组分 ，同时添加不等量的抗氧剂和紫外线吸收剂。表中数据显示了泡沫在氙灯老 化箱内加速老化502小时的黄色指数变化情况。可以看出，当抗氧剂、紫外 线吸收剂的添加量超过6并继续增大时，泡沫的黄变指数Yi反而越来越大 ，耐黄变性能逐
12、渐降低。 表表4 4 抗氧抗氧剂剂、紫外、紫外线线吸收吸收剂剂用量用量对对黄色指数的影响黄色指数的影响 抗氧剂、紫外线 吸收剂添加量/ Yi(0d) Yi(262d） Yi(502d) Yi(502d) 2 15.69 17.12 27.91 12.22 6 18.45 18.80 19.01 0.56 10 17.71 19.39 22.29 4.58 20 17.08 19.28 22.65 5.57 抗氧剂、紫外线吸收剂的添加量不仅影响泡沫的耐黄变性，还影 响泡沫的物理性能，由表5中的数据可以看出，随着抗氧剂、紫外线 吸收剂添加量的增大，泡沫物理性能逐渐降低。综合表4、表5可以看 出，6
13、是本实验中抗氧剂、紫外线吸收剂最为理想的添加量，该配 方泡沫物理性能优良，在氙灯老化箱内加速老化502小时后的黄变指 数只有0.56，变色等级达到GB/1766-95标准中最低的0级。 表表5 5 抗氧抗氧剂剂、紫外、紫外线线吸收吸收剂剂用量用量对对物理性能的影响物理性能的影响 抗氧剂、紫外线 吸收剂添加量/ 密度/Kgcm-3 撕裂强度/Ncm-1 拉伸强度/KPa 断裂伸长率/% 压缩变 形 /% 6 60 2.18 147 105.2 8.17 10 60 1.97 144 85.8 9.21 20 62 1.85 133 86.7 12.04 3 结论 选用低不饱和度的高质量聚醚多元醇，不添加聚 合物多元醇，有效防止因双键被氧化，丙烯腈链 节内环化而产生发色基团，进而阻止泡沫的变黄 ； B组分采用三聚改性HDI/改性MDI掺混体系，在 保证泡沫正常的生产工艺同时提高泡沫的耐黄变 性能； 通过研究抗氧剂、紫外线吸收剂对泡沫耐黄变、 物理性能性能的影响，得到了其最佳的添加量为6 ，开发出具有耐黄变和优良物理性能的聚氨酯 软泡。 谢 谢 大 家
