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1、 掌握氧化反应总的知识结构 1 了解典型大类反应的机理 2 熟悉各反应的条件、影响因素、主产物 3 苄位氧化 苄位甲基/亚甲基可被氧化为醛/酮或酸，关键在于使用选择性氧化剂使产物停留在醛。 l反应机理：主要为自由基机理（略） l应用特点： p选择性氧化为醛/酮： 硝酸铈铵法Ce(NH4)2(NO3)6或CAN 此反应在酸性介质中进行，选择性好，收率高。但是必须控制好温度，否则氧化成羧酸。 另外，由于苄位氧化总的规律是芳环连接吸电子基不利，所以多苄位时，只有1个被氧化。 1 苄位氧化 三氧化铬-醋酐法（CrO3-Ac2O） 反应需要在硫酸或硫酸/醋酸的介质中进行，先形成二醋酸酯，进而水解得醛。
2、1 苄位氧化 p非选择性强氧化 使用强氧化剂KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3或稀硝酸等，将苄甲基氧化为羧基。 1 羰基 位氧化 通过对羰基位的氧化，可引入羟基或羰基。 l应用特点： p生成-羟基酮 使用四醋酸铅Pb(OAc)4或LTA或醋酸汞Hg(OAc)2，在位引入乙酰基，进一步水解得羟基 。 由于位的甲基、亚甲基或次甲基都可发生反应，所以常加入三氟化硼BF3，促进反应向动 力学方向控制的产物进行。 2 羰基 位氧化 p生成1,2-二羰基化合物 使用二氧化硒（SeO2）或亚硒酸H2SeO3氧化可得二羰基。 二氧化硒氧化无选择性，所以除非只有一个氧化位点，或者两侧对称，否则无明显意义。
3、 另外，二氧化硒毒性非常大，使用极大受限。 2 烯丙位氧化 选择性的氧化可将烯丙位氧化为醛、酮或醇而不破坏双键。 l应用特点： p二氧化硒氧化 二氧化硒可将烯丙位氧化为醛或酮，但如果想得到醇羟基，需在醋酸溶液中以醋酸酯的形 式分离产物，再水解得羟基。 二氧化硒的选择性氧化有一些规则，具体如下： ：氧化发生在取代基多的一侧烯丙位； 3 烯丙位氧化 ：在符合的前提下，氧化顺序为CH2 CH3 CHR2； ：矛盾时，一般遵循； ：环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位； ：末端双键，常常重排引入端位羟基； 3 烯丙位氧化 p三氧化铬-吡啶Collins试剂或CrO3 (Py)2氧化 对双键、硫醚不作
4、用，选择性氧化烯丙位亚甲基成酮； 有时双键会重排移位，这可能是烯丙基自由基稳定性驱使。 3 烯丙位氧化 p过氧酸酯氧化 在亚铜盐的催化下，过氧酸酯在烯丙位引入酰氧基，可进一步水解得醇； 脂肪族烯烃，尤其是接近末端的烯烃，发生此氧化是常发生异构，生成端位双键的产物。 常用的过氧酸有： 过氧化苯甲酸叔丁酯 过氧化乙酸叔丁酯 3 伯、仲醇氧化 l应用特点： p铬化合物氧化 铬酸（H2Cr2O4）：常用形式为重铬酸盐或CrO3加酸。 伯醇一般不易停在醛而进一步氧化为酸，所以常用于仲醇的氧化。或者如上节所述，用于 苄位C-H氧化。 1 伯、仲醇氧化 Jones氧化法（改良的铬酸氧化）：使用CrO3-H2
5、SO4-丙酮 优点：只氧化羟基，不氧化苄位C-H，不影响缩酮、氨基、双键、烯丙位C-H、环氧环等。 Collins氧化法：CrO3-吡啶 优点：烯丙位选择性良好； 缺点：操作复杂，耗费大。 1 伯、仲醇氧化 氯铬酸吡啶鎓盐（PCC）氧化法： 使用最广泛的伯、仲醇氧化为醛/酮的方法。 优点：操作简便要求低； 缺点：烯丙位选择性差。 1 伯、仲醇氧化 p锰化合物氧化 活性二氧化锰MnO2： 选择性高，针对烯丙位或苄位羟基，生成醛或酮，不影响双键与饱和醇羟基； 1 伯、仲醇氧化 pDMSO氧化： DMSO与强亲电试剂，如DCC、酸酐（Ac2O，三氟醋酸酐）、酰氯（SOCl2，草酰氯） 等配合，可选择
6、性氧化羟基为醛/酮；条件温和收率高。 DMSO-DCC，不易氧化 大位阻的醇； DMSO-Ac 2O，能氧化大 位阻的醇； 1 伯、仲醇氧化 pOppenauer氧化： 三烷氧基铝（如异丙醇铝）和丙酮，氧化仲醇为酮。（伯醇不适合此氧化） 特别适合氧化烯丙位醇为，-不饱和酮，普通仲醇也可，但，-双键常移位到，。 1 1,2- 二醇氧化 l应用特点： 1,2-二醇氧化，碳碳键断裂形成两分子羰基化合物。常用四醋酸铅Pb(OAc)4或高碘酸； 两种试剂都是氧化顺式1,2-二醇速率远大于反式，对于高碘酸，如果是刚性反式二醇，则 不发生反应。 2 醛、酮的氧化 l应用特点： p醛氧化为羧酸 铬酸、高锰酸钾
7、等强氧化剂可无选择性的氧化醛为羧酸 新制氧化银为高选择性的弱氧化剂，不影响双键、酚羟基等易氧化基团。 1 醛、酮的氧化 有机过氧酸（Baeyer-Villiger）氧化/重排的一个特例Dakin反应 邻对位有羟基等强供电子取代的芳基迁移能力增强，此时用过氧酸氧化，氧原子插入在羰 基与芳基之间，水解可得芳基二酚类化合物。 类似的酮也有此特点。 1 醛、酮的氧化 活性二氧化锰，通常只能将烯丙醇氧化为，-不饱和醛，但是如果存在氰根和醇，则可继 续氧化为，-不饱和酸。 p酮氧化为羧酸 邻二酮碳碳键断裂，得到两分子羧酸。 当然，一般的酮也可与过氧酸发生Baeyer-Villiger氧化/重排，得羧酸衍生
8、物。 1 烯键环 氧化 l应用特点： p羰基，-共轭双键的氧化 一般在碱性条件下用过氧化氢或烷基过氧化氢(如叔丁基过氧化氢t-BuOOH)环氧化。 有时需注意碱性水平以避免酯的水解，有时需换用烷基过氧化氢以避免醛基被氧化为羧基 。 环氧化过程中双键的构型很可能自发转变，生成更为稳定的反式结构。 1 烯键环 氧化 环氧化有立体选择性，氧环通常都在位阻小的一面。 p非羰基共轭双键的氧化 孤立双键的环氧化具有亲电的特性，即双键供电子基多有利，过氧化物吸电子基多有利。 如： 1 烯键环 氧化 烯丙位的羟基对过氧酸的环氧化有明显的促进作用，可能的原因是其与环氧之间形成氢键 。 腈存在下的碱性过氧化氢无副
9、反应，特别适合分子中有非共轭酮羰基的化合物。 1 烯键 氧化1,2- 二醇 l应用特点： p烯键氧化为顺式1,2-二醇 高锰酸钾、四氧化鋨及碘&湿羧酸银是常用的氧化条件。反应一般经历环状过渡态。 高锰酸钾需要低浓度及碱性 pH12低温反应，否则易进 一步氧化。 四氧化鋨昂贵且剧毒，氧化得到小位阻位置上的1,2-二醇。 2 烯键 氧化1,2- 二醇 由碘及当量的羧酸银组成的无水有机试剂称为Prevost试剂。 如果用该试剂直接与烯键化合物反应称为Prevost反应（生成反式1,2-二醇）； 若加水反应称为Woodward反应，生成顺式1，2-二醇。 该反应的价值在于，条件十分温和不影响敏感基团，
10、而且立体化学特点与四氧化鋨刚好相 反，即在位阻较大的位置形成1,2-二醇。 2 烯键 氧化1,2- 二醇 p烯键氧化为反式1,2-二醇 有机过氧酸对烯键的氧化，先生成环氧化合物，再开环成反式1,2-二醇酯，水解得二醇。 其实过氧酸也是烯键环氧化试剂之一，只是自身的酸性及酸根亲核试剂不利于环氧的稳定 。 所以过氧醋酸和过氧甲酸等常用于直接从烯键制备反式1,2-二醇。 2 烯键 氧化1,2- 二醇 无水条件下的碘&羧酸银氧化烯键（Prevost反应）。 反应经两步，先生成1,2-二醇双酯化产物，进一步水解得反式1,2-二醇。 2 烯键 断裂氧化 l应用特点： p高锰酸钾断键氧化烯键 高锰酸钾氧化水
11、不溶的烯烃，常用冠醚做相转移催化剂，效果良好。 为防止用力过猛，通常控制pH在712. 单用高锰酸钾选择性差且产生大量MnO2，吸附产物同时增加进一步氧化的风险，所以改 良方法是加入高碘酸钠NaIO4. 3 烯键 断裂氧化 p臭氧分解法 臭氧先与烯键生成粗臭氧化物，而后氧化或还原得相应产物。 利用该法可氧化一些本不易氧化或难以控制产物的氧化反应。 3 羰基，- 脱氢 l应用特点： 常用的试剂有二氧化硒SeO2、四氯苯醌/二氯二氰苯醌(DDQ)以及有机硒化物。 SeO2常用于甾酮脱氢，如果两羰基中夹有亚/次甲基，则优先在此生成双键。 1 羰基，- 脱氢 四氯苯醌/二氯二氰苯醌(DDQ) 有机硒化
12、物常用的有卤化苯基硒PhSeBr和二苯基二硒(PhSe)2。 1 脱氢芳构化 l应用特点： 脱氢芳构化常使用贵金属催化剂、DDQ和氧化剂MnO2. 醌类作为脱氢剂时，完全饱和的脂环化合物不能脱氢；具有季碳的环，取代基会移位。 2 卤化物氧化 l应用特点： 二甲亚砜DMSO是活性卤代物的选择性氧化剂。 就卤代物而言，碘化物最易氧化，其次为溴化物，氯化物太难。 反应必须在碱性条件下进行，常用NaHCO3、取代吡啶等。 -卤代酮一般生成醛而非进一步氧化为酸，其他-卤代酮、-卤代酸、苄卤等都可反应。 1 磺酸酯氧化 l应用特点： 伯醇与仲醇的磺酸酯，可被DMSO氧化为羰基化合物，效果良好。 不太活泼的卤代物，无法直接用DMSO氧化，可转化为磺酸酯而得到氧化。 此反应也需要在碱性条件下进行。 2
