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1、广西师范大学 硕士学位论文 若干羧酸类配合物的合成、表征及晶体结构研究 姓名：李发思 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：王修建 20070501 I 摘 要 摘 要 配位聚合物由于具有一维、二维或三维结构特征，在磁性、催化、非线性光学、超导 等方面有许多特殊的性质，近年来已吸引人们的广泛兴趣。许多配位聚合物都是由刚性配 体组装而成，如 4,4 、-联吡啶、吡嗪、对苯二甲酸等，这类配位聚合物在主客体相互作用、 分子识别等方面有潜在的应用价值。而对柔性配体的研究相对较少。当配体与金属离子反 应时，刚性配体具有很少构象变化，而柔性配体由于它们的柔性而具有更多配位模式，而 且可以根据不同金
2、属的几何需求而采取不同的构象进行配位。本文主要讨论两个柔性配体 3-羧基-1，5-苯二氧乙酸（CBDOAH3）、N，N 、-二乙酸基-2-甲基苯并咪唑（MDAB）和 席夫碱羧酸类配体 4-(2-羟基苯甲基亚胺基)苯甲酸(HBIBA)与锌、镉、铜、银离子反应，合 成了十个未见报道的配合物： Zn3(CBDOA)2(H2O)102CH3OH(I); Cd3(CBDOA)2(H2O)n(II); Cd3(CBDOA)2(H2O)4n(III); Ag6(CBDOA)2(C6H12N4)3n(IV); Zn3(CBDOA)2(H2O)6n(V); Zn(MDAB)2(H2O)44H2O(VI); M(
3、mdab)Cln（M=Zn(VII)、Cd(VIII)、Cu(IX)）; Cu(hbiba)(py)nnDMF（X） 并用红外光谱和 X-射线单晶衍射等手段对它们的晶体结构做了表征测试。共分为四部分： 第一部分前言，简要介绍了羧酸类配体的研究现状，刚性和柔性配体在构筑配位聚合 物时的优缺点。 第二部分 合成配体 3-羧基-1,5-苯二氧乙酸（CBDOAH3），用锌盐、镉盐和银盐分别 与 CBDOAH3在不同条件下反应，得到五个配合物(I-V)。配合物(I)晶体属三斜晶系，P-1 空 间 群 ， 晶 胞 参 数 ： a=7.2569(11), b=9.0562(14), c=13.401(2),
4、 =79.598(2), =82.995(3),=74.362(2)。配合物（I）为三核配合物，存在两种配位环境不同的 Zn(II)离 子，两种 Zn(II)离子均为六配位，形成八面体构型，氢键作用和 堆积作用的存在使配 合物（I）形成三维结构。配合物(II)晶体属三斜晶系，P-1 空间群，晶胞参数为： a=7.8771(11),b=11.3542(16),c=11.6732(16), =116.704(2), =104.177(2), =93.534(2)。 配合物(II)为二维双层结构，存在两种配位环境不同的 Cd(II)离子。Cd1(II)为六配位，形成 八面体构型， Cd2(II)为七
5、配位， 形成五角双锥构形。 Cd2(II)位于配合物的上下两层内， Cd1(II) 处于上下两层之间，把配合物(II)构筑成二维双层结构。上下两层相邻的苯环之间的 堆积作用以及氢键作用把配合物(II)形成三维建筑。配合物(III) 晶体属三斜晶系，P-1 空间 群， 晶胞参数为:a=7.6503(10), b=9.9373(13), c=10.1128(13), =63.504(2), =82.022(2), =69.502(2)。配合物(III)为三维层状结构，存在三种配位环境不同的 Cd（II）离子，其中 Cd1和 Cd2为六配位，形成八面体构型，Cd3为七配位，形成加帽三棱柱构型，通过配
6、体氧 II 原子(O2、O8)和水分子的氧原子(O18)把配合物(III)构筑成三维层状结构。配合物(IV) 晶体 属单斜晶系，C2/c 空间群，晶胞参数：a= 16.847(2), b= 24.7042(15), c= 26.7670(17),= 90,= 104.037(3),=90。 配合物 （V） 属单斜晶系， P21/n 空间群， 晶胞参数： a=8.0458(9), b=14.2074(16), c=12.1692(13),=90,=90.261(2),=90。配合物（V）为二维双层结构， 存在两种配位环境不同的 Zn(II)离子,一种 Zn1（II） 离子为四配位， 形成四面体构
7、型， Zn2(II) 离子为六配位， 形成八面体构型， 通过配体氧原子(O5)把配合物 （V） 构筑成二维层状结构。 第三部分合成配体 N，N 、-二乙酸基-2-甲基苯并咪唑（MDAB），用锌，镉，铜盐分 别与 MDAB 反应得到四个配合物(VI-IX)。配合物（VI）属单斜晶系，P21/n 空间群，晶胞 参数：a=7.2749(9), b=21.265(3),c=9.7794(12),=90,=104.467(2),=90。配合物(VI) 为单核配合物，Zn（II）为六配位，形成八面体结构，氢键作用和 堆积作用的存在使 配合物（VI）形成三维结构。配合物（VII-IX）具有相同的二维网状结构
8、，均属于单斜晶 系，P21/n 空间群，晶胞参数为：配合物(VII) a=7.1285(17), b=13.301(3), c=12.804(3), =90, =90.540(4), =90; 配合物(VIII) a=7.2418(9), b=13.4867(17), c=12.9531(16), =90, =90.229(2), =90; 配 合 物 (IX) a=7.0088(11),b=13.341(2), c=12.7924(19), =90,=90.548(3),=90。 第四部分合成配体 4-(2-羟基苯甲基亚胺基)苯甲酸(HBIBA),用 Cu(ClO4)26H2O 与 HBIB
9、A 反应，在 DMF 和吡啶中得到配位聚合物Cu(hbiba)(py)nDMF（X），配合物（X） 晶体属三斜晶系，P-1 空间群，晶胞参数：a=8.9547(13), b=10.6215(15), c=11.3899(16), =80.393(2),=86.408(2),=80.138(2)。 配合物 （X） 为一维双链结构, Cu(II)离子为五配位， 形成四角锥构型。羧基苯环间的 堆积作用把配合物（X）构筑成二维结构。 关键字：关键字：3-羧基羧基-1，5-苯二氧乙酸苯二氧乙酸;N，N 、-二乙酸基 二乙酸基-2-甲基苯并咪唑甲基苯并咪唑;4-(2-羟基苯甲基亚胺 基 羟基苯甲基亚胺 基
10、)苯甲酸苯甲酸;配合物配合物;晶体结构晶体结构 III Abstract Coordination polymers have attracted much interest due to their unique properties in magnetism, catalyst, NLO, superconduct, thermal stability which resulted from 2D or 3D structures. Many coordination polymers were made up of rigid ligands, such as 4,4 、-bipy, p
11、yrazine, terephthalic acid. These coordination polymers have many potential applications in host-guest interaction, molecular recognition, and so on. Relatively, complexes based on flexible ligand are less reported. But rigid ligands have less diversity in conformation that flexible ligands in the p
12、rocess of complex for mation, while flexible ligand can meet the coordination requiremeet of different metal geometry . In this thesis ,ten coordination complexs have been synthesized with Zn(II), Cd(II),Cu(II),Ag(I) ions and the three flexible ligands: 3-carboxyl-1,5-benzdioxyaceticacid (CBDOAH3),
13、2-methyl-1,3-diacetoxylbenzimidazole(DAMB), 4-(2-hydroxylbenzylimidogen)benzoic acid(HBIBA). Zn3(CBDOA)2(H2O)102CH3OH(I); Cd3(CBDOA)2(H2O)n (II); Cd3(CBDOA)2(H2O)4n(III); Ag6(CBDOA)2(C6H12N4)3n(IV); Zn3(CBDOA)2(H2O)6n(V); Zn(MDAB)2(H2O)44 H2O(VI); M(mdab)Cln（M=Zn(VII)、Cd(VIII)、Cu(IX)）; Cu(hbiba)(py)
14、nnDMF（X） The crystal structures of these coordination complexs have been characterized by X-ray single crystal diffraction.This thesis is divided into four sections. The first part introduces briefly complexes based on carboxylate ligands and discuss the difference between rigid and flexible ligands
15、 in the construction of metal-organic complexes. In the second part, the ligand of 3-carboxyl-1,5-phendioxyaceticacid (CBDOAH3) and its five complexes(I-V) with Zn(II), Cd(II), Ag(I) have been synthesized . Complex(I) crystalizes in triclinic crystal system, space group P-1, unit cell parameter: a=7
16、.2569(11),b=9.0562(14),c=13.401(2),=79.598(2), =82.995(3), =74.362(2). In complex(I) three nuclears are observed,in which there are two kind of Zn(II). Both of Zn(II) have six coordination numbers,which form a octahedral configuration.The hydrogen bonding interactions and stacking interactions extend
