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1、第七章、光致电子转移第七章、光致电子转移 Photoinduced electron transfer (PET) is often responsible for fluorescence quenching. What is the Electron-Transfer ? Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Donor Excitation of Donor Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Acceptor Excitation of Acceptor 激发态电子转移示意图
2、光诱导电子转移过程，与电子交换能量转移不同， 它可形成离子自由基对（离子自由基对（ionic radical pairionic radical pair ） 不同的电子转移方式不同的电子转移方式 n 通过空间的电子转移通过空间的电子转移, Through space, Through space n n 电子给体和受体间的直接接触电子给体和受体间的直接接触, Direct contact, Direct contact n n 通过键的电子转移通过键的电子转移, Through bond, Through bond Outer-Sphere Electron-Transfer Through
3、 space Inner-Sphere Electron-Transfer Direct contact Electron-Transfer via a Bridge Through bond 荧光猝灭的电子转移和能量转移机理 n荧光猝灭过程：可有1）电子转移 猝灭和 2）能量转移 猝灭。 n电子转移猝灭常数和扩散速度常数相接近。 因此通过猝灭常数测定，可判断过程的性质。 电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化/ /还原电位有关！还原电位有关！ n WellerWeller公式公式的应用： n如 ,则电子转移过程能够发生 什么是电子转移过程的驱动力？ n过
4、程的自由能变化 DG0 可看作为驱动力， n按 Rehm-Weller 公式可以计算出 DG0 n如DG0 0 , 则电子转移过程能够发生 式中的 EOX 电子给体的氧化电位 Ered 电子受体的还原电位 DE0,0 为激发所提供的能量 C为一数值不大的常数 激发态和基态的氧化还原性质 Reductive and oxidative electron transfers 电电子转转移可在一个络络络络合物的中合物的中间间间间体体内发发生。即可在中间间体内发发生有效、而非绝绝 热热的物种电电子态态的变变化 式中 内即是所谓谓的络络合体。但由于有溶剂剂分子存在，因此事情就并不如此简单简单 。这这里存
5、在有接触的离子自由基对对(contact radical ionic pair, CRIPCRIP)，以及溶剂剂分 子分离的离子自由基对对(solvent separated radical ionic pair，SSRIPSSRIP) D D A A 图图. 在溶液中电电子受体与给给体间间的电电子转转移，和不同离子自由基对对的形成 D D+ + A A - - Contact radical ion pair (CRIP) & Solvent Contact radical ion pair (CRIP) & Solvent SolventSolvent radical ion radica
6、l ion pair(SSRIPpair(SSRIP) ) AD+A- D* SSRIPSSRIP CRIPCRIP 可以认为认为 ，在溶液中 CRIP 与SSRIP间间存在着相互转换转换 的关系： 而这种转换的速度，则取决于一系列条件，包括：温度， D-A 间相互作用，以及它们与溶剂分子间的相互作用等。 电荷分离的速度常数k1依赖于溶剂的极性溶剂的极性 例：D蒽为电子给体，A四硝基甲烷 k1=108（二氯甲烷） k1=1010（正己烷） 对于SSRIP，它还有着比CRIP更髙的溶剂化重组能。 除溶剂的影响外，还须考虑电子转移与能量转移间的平衡电子转移与能量转移间的平衡问题。 因为激发的电子给
7、体或受体，还可能存在下列的三种过程： 将不会发生能量转移。而当满 当 时，能量转移将会发生oror 对对于刚刚性体系，由于熵变熵变 S的减小，因此S可忽略不计,上式可写成： S值约为值约为 0.04 Gibbs/mol 有关电电子转转移的平衡存在着下列关系: 在气相中，基态条件下的电子转移可有下式： 在气相中，激发态条件下的电子转移可有下式： ED*（即 E*）则为辐射所提供的帮助。（也可写成E0,0）。 有关电电子转转移过过程的平衡，可有下式 ： Get = Eo(D+/D) Eo(A/A-) Het TSoet 当激发物种处于溶液中时，则电子转移的G将包括除气相中的结果外，还 应考虑溶剂的
8、影响，如前述的SSRIP以及相关的重组能等，例： G0，说明该过 程能自发进行 ! Weller 经验公式，Get = Eo(D+/D) Eo(A/A-) E0,0 C C值为在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取 0.2 Examples of electron donors and acceptors in the excited state 电子转移的两种理论 电子转移的两种理论： nWeller公式和Marcus理论。 nWeller公式是由实验得出的结果 n而Marcus理论则是从理论得到的 Weller公式Marcus理论 Marcus electron transfer theory
9、 Solvent molecules in fluctuation constant change in energy of donor-acceptor complex At critical solvent configuration D*A complex has same free energy as D+A- Gibbs energy of activation Free energy required to reach this configuration D*A D+A- 反应应物DA与产产物D+A- 沿反应应坐标标的非绝热势绝热势 能面 Lippy Marcus Lippy 和
10、Marcus 的电子转移模式 n n 重重 组组 能能 可从势能图中，等能反应（G0）下，反应物与产物的平衡几何形状 间的垂直分离值,来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能 应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒” 早期早期LibbyLibby模型模型 u 按MarcusMarcus的理论的理论，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率，来回运动于电子是以谐振振荡频率，来回运动于 反应物的抛物线反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机 会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为 非-绝热的限定。而在量子力学中，对它 的描述是借助于一级微
11、扰理论，即通过谐振微扰，而得到Fermi黄金规则。如下式： VR：为电子偶合矩阵元，这是体系的一个弱的扰动， 一般与给体和受体之间的中心距离 FC：状态的Franck-Condon权重密度，是反应物和产 物等能核波函数的重叠积分 将FC式代入电子转移的反应速度kET 公式，就可得到著名的：反应速度对G0的Marcus 曲线。即反应的自由能=重组能时，曲线上出现极大值，并可进一步出现所谓经典的、非 直观认识的结果即在即在GG即反应的驱动力变得更负时，速度反而下降了即反应的驱动力变得更负时，速度反而下降了。 正常区 反转区 正常区 反转区 G 0 G Marcus的理论明确指出：在电子转移过程中，
12、随着电子转移驱动力的增大，电子转移的 速度存在一个先增大，而后减小的过程。即随着驱动力的增大，会出现一钟罩式的图像。 超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献 在化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。 nRehm-Weller 的经验结果，和 Marcus 理论所得到的 log k 对G0 作图，即反应速度常数和电子转移驱动力的关系，分别列出如下： Rehm-Weller equationMarcus theory 超分子化合物的分子内电子转移 G = (G 0 + ) 2 / 4 = 内 + 外 k ET = exp (-G/
13、RT) 势能面图 重组能 G活化能 kET 速度常数 G 0 自由能 The Reorganization Energy nThe Reorganization Energy For organic reactions, i is often dominant Large values of lead to slow electron transfer therefore plays a similar role to the promotion energy in the VBSCD-approach Inner Reorganization Energy (i) 因构型变化而产生的内重组能
14、 Coordinate Outer ReorganizationEnergy (o) Marcus Theory 电子转移的势能函数 Reaction Coordinate 电子从中性二胺转移到正离子的氮醌化合物,而变成新产物, 可引起构型变化. e : Marcus Theory Marcus Theory Marcus Theory The Inverted Region Acc. Chem. Res., 1996, 29, 522Acc. Chem. Res., 1996, 29, 522 -DG Log k - -D DG = G = l ls s + + l lv v normal
15、Inverted 由由 Marcus Marcus 所导出的理论公式所形成的所导出的理论公式所形成的离子对离子对在距离上，在距离上，应应 当是固定的，于是出现了所谓的反转区当是固定的，于是出现了所谓的反转区 Marcus电子转移理论 实线 Weller理论 虚线 Marcus理论 Miller 和 Closs等采用了刚刚性的碳氢氢化合物为间为间 隔体(Spacer)， 并在其两端联联有电电子给给体与受体，如下式所示： D 联联苯 A 萘萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌类醌类 化合物 How How 证实证实 ？ Marcus理论大胆预言了电子转移反转区的存在电子转移反转区的存在 以G0为函数的分
16、子内电子转移速度常数图 （溶剂：甲基四氢呋喃，T=206K） Closs,G.,et.al. J.Phys,Chem.,1986,90,3673 The Nobel Prize in Chemistry 1992 The Nobel Prize in Chemistry 1992 n“for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems“ nRudolph A. Marcus USA California Institute of Technology (Caltech) Pasadena, CA, USA b. 1923 (in Montreal, Canada)
