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1、有色金属冶金学 主讲人：王一雍 单 位：辽宁科技大学 材料与冶金学院 2.1 铜的性质及用途 2.1.1 铜的物理性质 （1）纯铜呈玫瑰红色，有金属光泽，表面形成氧化膜后， 外观是紫红色，故常称紫铜。 （2）热导率和电导率都很高，其电导率是银的94；抗张 强度大，易熔接，且具有抗蚀性、可塑性、延展性。纯铜可拉 成很细的铜丝，制成很薄的铜箔。 （3）液态铜能溶解多种气体，如H2，O2，CO2等。因此， 精炼铜在铸锭前要脱除溶解气体，防止铜锭中产生气体。 （4）铜的合金性能好，能与多种金属制成合金。 2.1.2 铜的化学性质 （1）化合物中铜的主要氧化态是+1、+2，极少数是+3 。常温下以+2价
2、为主，高温下+1价化合物稳定。 （2）铜的化学性质不活泼，在干燥空气和水中无反应 ；与含有二氧化碳湿空气接触时表面逐渐形成绿色的铜锈 。铜在空气中加热时表面形成黑色CuO；在氧气不足的情 况下，形成红色Cu2O。 （3）铜不溶于稀硫酸和盐酸中，但能溶解于硝酸、王 水和热的浓硫酸中。 2.1.3 铜的用途(视频) 铜在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。 （1）铜在电气、电子工业中应用于各种电缆和导线，开关以 及印刷线路板等。 （2）在机械和运输车辆制造中，用于制造工业阀门和配件、 仪表、滑动轴承、模具、热交换器和泵等。 （3）在化学工业中应用于制造真空器、蒸馏锅、酿造锅等。 （4）在国防工业中用
3、以制造子弹、炮弹、枪炮零件等。 （5）在建筑工业中，用做管道、管道配件、装饰器件等。 2.2 炼铜原料 铜在地球中的含量比较少，其相对丰度仅为710-5，远 低于铝、铁和镁等金属，甚至比钛还低。目前自然界中含铜 矿物有240多种，其中常见的约有3040种，而有工业开采 价值的铜矿仅10余种。 铜矿物可分为自然铜、硫化矿和氧化矿三种类型。自然 铜在自然界中很少，主要是硫化矿和氧化矿。特别是硫化矿 分布最广，是当今炼铜的主要原料。目前工业开采的铜矿石 最低品位为0.4%0.5%。开采出来的低品位矿石，经过选矿 富集，使铜的品位提高到10% 35。 类别矿物名称化学分子式%Cu密度gcm-3颜色 自
4、然矿物自然铜Cu1008.9红色 硫化 矿物 黄铜矿 铜蓝 辉铜矿 斑铜矿 砷黝铜矿 CuFeS2 CuS Cu2S Cu4FeS4 Cu3AsS4 34.6 66.7 79.8 63.5 49.0 4.1-4.3 4.6-4.7 5.5-5.8 5.06 4.45 黄色 红蓝色 灰黑色 红蓝色 灰黑色 氧化矿物 赤铜矿 黑铜矿 孔雀石 蓝铜矿 硅孔雀石 胆矾 Cu2O CuO CuCO3Cu(OH)2 2CuCO3Cu(OH)2 CuSiO32H2O CuSO45H2O 88.8 79.9 57.5 68.2 36.2 25.5 7.14 5.8-6.1 4.05 3.77 2.0-2.2
5、2.29 红色 灰黑色 亮绿色 亮蓝色 蓝绿色 蓝色 表2-2 铜的主要矿物 7 8 2.3 铜的生产方法 （1）火法炼铜 铜冶炼的主要工艺，占铜生 产量的80%-90%。主要是处理 硫化矿。火法炼铜原则流程为： 铜矿石（0.42%Cu）浮选 铜精矿(1530%Cu)造 锍熔炼冰 铜（铜锍25 70%Cu）吹炼粗铜（ 9899%Cu）火法精炼 阳极铜（99%Cu）电解 精炼电铜(99.95-99.98%Cu) 火法炼铜的原则工艺流程 2.4 铜精矿的造锍熔炼（铜锍熔炼） 在1150-1250的高温下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进 行熔炼，炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。这种 铜锍为以
6、FeS-Cu2S为主，并溶有Au、Ag等贵金属及少量其 他金属硫化物的共熔体。炉料中的SiO2、Al2O3、CaO等成 分与FeO一起形成液态炉渣。炉渣是以2FeO.SiO2（铁橄榄 石）为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣互不相溶，且密度各异 ，从而分离。 2.4 铜精矿的造锍熔炼（铜锍熔炼） 2.4.1 基本原理 利用高温下，铜对硫的亲合力大于铁，而铁对氧的亲合力 大于铜的特性，在高温及控制氧化气氛条件下，使铁等杂质金 属逐步氧化后进入炉渣或烟尘而被除去, 而金属铜则富集在各 种中间产物中，并逐步得到提纯。 2.4.2 造锍熔炼的目的 （1）炉料中的全部铜富集在铜锍相，脉石、氧化物及杂质 汇集于熔
7、渣相。 （2）铜锍相与熔渣相完全分离。 2.4.3 造锍熔炼的工艺原则 （1）炉料有相当数量的硫来形成铜锍 在造锍熔炼条件下，不可避免要生成Cu2O，Cu2O会与 SiO2反应生成炉渣而造成铜损失，当炉料中有过量硫存在， 由于Cu对硫的亲和力很大，而Fe对氧的亲和力大，而发生反 应： 使Cu2O重新硫化成Cu2S，减少渣含铜损失。 （2）炉渣含二氧化硅接近饱和，铜锍和炉渣不致混溶 当熔炼体系中没有SiO2时，铜锍和炉渣结合成共价键的 Cu-Fe-S-O相，铜锍与炉渣高度混溶。当有SiO2时， SiO2与 FeO反应形成离子型的炉渣相。 2FeO+3SiO2=2Fe2+SiO84- 铜锍不与Si
8、O2作用而保留为共价键Cu-Fe-S相。这样就 使铜锍与炉渣明显分层。 FeSFeS的氧化反应，可以达到炉料部分脱硫的目的的氧化反应，可以达到炉料部分脱硫的目的。 脱除炉料中的铁，并使炉料中的脱除炉料中的铁，并使炉料中的SiOSiO 2 2 、AlAl 2 2 OO3 3、 、 CaOCaO等成分和杂质通过造渣除去。等成分和杂质通过造渣除去。 使炉料中的使炉料中的CuCu 2 2 S S与未氧化的与未氧化的FeSFeS相互熔解，形成含相互熔解，形成含 铜较高的液态铜锍。铜较高的液态铜锍。 2.4.4 造锍熔炼过程的主要反应造锍熔炼过程的主要反应 2.4.5 铜锍 冰铜是在熔炼过程中产生的以Cu
9、2S-FeS系为主并溶解少量其它金属硫 化物（如Ni3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（Au、Ag）、铂族金属、Se、 Te、As、Sb、Bi等元素及微量脉石成分的多元系混合物。 图为Cu2S-FeS二元系相图，在熔炼温度下两种硫化物均为液相，而且 完全互溶形成均质溶液。 FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。 2.4.5.1 铜锍的性质 1）比重：4.44.7，远高于炉渣比重（33.7）； 2）粘度：2.410-3Pas，比炉渣粘度低很多 （0.52Pa s ） 3）表面张力：与铁橄榄石（2FeO SiO2）熔体间的界面张力 约为2060N/m，其值很小，由此可判断冰铜容
10、易悬浮在熔渣 中。 4）冰铜的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的强有力的溶解剂 。 5）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下： Cu2S + 2H2O = 2Cu + 2H2 + SO2 FeS + H2O = FeO + H2S 3FeS + 4H2O = Fe3O4 + 3H2S + H2 反应产生的H2和H2S与空气中氧反应而引起爆炸。 2H2S 3O2 2H2O(g) + 2SO2 2H2 + O2 =2H2O(g) 冰铜品位与炉渣成分与冰铜含氧量 关系如下： （1）冰铜溶解氧主要是FeS对FeO 的溶解，而Cu2S对FeO几乎不溶解 。因此，低品位冰铜溶解氧的能力 高于高品位冰铜。 （
11、2）铜锍与炉渣共存时，SiO2含量 高，氧化铁活度低，氧在冰铜中溶 解少。 2.4.5.2 冰铜含氧与其品位及炉渣成分关系 FeO溶入Cu2S-FeS系中 FeO在Cu2S-FeS熔体中的溶解曲线 19 FeSFeS优先氧化转变为优先氧化转变为FeOFeO，由于氧位的升高，由于氧位的升高，FeOFeO会进会进 一步氧化成一步氧化成FeFe 3 3 OO 4 4 。 FeS(lFeS(l) + 1.5O) + 1.5O 2 2 = = FeO(lFeO(l) + SO) + SO 2 2 9FeO(l) + 1.5O9FeO(l) + 1.5O 2 2 = 3Fe = 3Fe 3 3 OO 4
12、4 冰铜含氧的危害： 冰铜中常含有2-4%的氧，主要以Fe3O4存在，溶解在渣和锍中 ，由于熔点高、比重大，影响渣、锍分离，造成铜在渣中机 械损失增加。且Fe3O4容易析出造成磁铁底结。 Fe3O4的生成 冰铜吹炼时，PSO2 20KPa，FeO0.4或0.5，可作出FeS和Fe3O4 的关系图，如图2-11所示。在造锍熔炼和冰铜吹炼时，由 于Fe3O4析出，在转炉渣口和上 升烟道等部位产生结垢物；炉 渣粘度增大和熔点升高；渣含 铜升高等许多问题。图2-11表 明，当冰铜品位提高到白冰铜 时，Fe3O4的活度显著升高。这 是由于平衡氧位升高所致。所 以在常规熔炼法中，产出冰铜 的质量分数为40
13、60，最高 不超过70 2.4.6 造锍熔炼的炉渣 各种氧化物的共熔体，各种氧化物的共熔体，由各种金属和非金属氧化物的硅酸盐由各种金属和非金属氧化物的硅酸盐 组成的合金，其主要成分为组成的合金，其主要成分为SiOSiO 2 2 、FeOFeO和和CaOCaO，三者总和占三者总和占 8590%8590%。 炉渣是造锍熔炼主要产物之一，根据炉料含铜不同，渣量炉渣是造锍熔炼主要产物之一，根据炉料含铜不同，渣量 约为炉料量的约为炉料量的50-100%50-100%。 熔炼过程中对炉渣有以下基本要求：熔炼过程中对炉渣有以下基本要求： 1 1）要与冰铜互不相溶；）要与冰铜互不相溶； 2 2）对）对CuCu
14、 2 2 S S的溶解度要低；的溶解度要低； 3 3）要有良好的流动性和低的密度）要有良好的流动性和低的密度 2.4.5.2 铜锍品位的选择 冰铜品位冰铜品位是生产中的一个重要问题。太低会使后续吹是生产中的一个重要问题。太低会使后续吹 炼时间拉长、费用增加；太高则使炉渣中的含铜量增加，产炼时间拉长、费用增加；太高则使炉渣中的含铜量增加，产 生浪费。生浪费。 铜在熔渣和铜锍中的平衡浓度遵循分配定律：铜在熔渣和铜锍中的平衡浓度遵循分配定律： 最常采用的冰铜品位为最常采用的冰铜品位为3040%3040%。不过，为了减少熔炼。不过，为了减少熔炼 能耗，冰铜品位有越来越高的趋势，但一般不宜超过能耗，冰铜
15、品位有越来越高的趋势，但一般不宜超过70%70%。 至于炉渣中的铜，可以回收。至于炉渣中的铜，可以回收。 碱度定义如下： M0=1 中性渣 M01 碱性渣 M0白冰铜 造渣期的特征是定期、分批地向转炉注入熔体冰铜，并添加熔剂和放 渣。经历由装料、吹炼、排渣等操作组成的几个循环后，待转炉内积 聚了相当容量的白冰铜后，就可以筛炉。 筛炉：最后一次加入熔剂、鼓风，排渣。 除去熔锍中的全部铁和与之结合的硫：Cu2S-FeS 2FeS(l)+3O2(g)=2FeO(l)+2SO2(g) G0=-225.9 kJ/mol 2FeO(l)+SiO2(s)=2FeOSiO2(l) G0=-135.6 kJ/m
16、ol 总反应： 2FeS(l)+3O2(g)+SiO2(s)=2FeO SiO2(l)+2SO2(g) H=-1029.6 MJ/mol 产物白冰铜：成分接近Cu2S 强烈放热：105 MJ/kg O2 造渣期原理 从图 看出： FeS氧化反应的标准 吉布斯自由能G0最负。所以在吹 炼初期，它优先于Cu2S氧化。 FeS浓度未降到某一数量时，即使 Cu2S能氧化成Cu2O ，它也只能是 氧的传递者，按下列反应进行着 循环： Cu2S+ 1.5O2 = (Cu2O) + SO2 (Cu2O) + FeS = Cu2S + (FeO) 图 硫化物与氧反应的G0 T关系 FeS(l) + Cu2O(l) = Cu2S(l) + FeO(l) G0= -105437-85.48T (J) 此反应的G0在所有熔炼温度范围内都有很大负值。 表明有FeS存在时，Cu2O不可能稳定存在
