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1、聚乙二醇马来酸酐双酯基水凝胶的增强及智能响应性研究 厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在本人在论文写作中参考其他个人文中以适当方式明确标明,并符术活动规范试行。另外,该学位论文为组的研究成果,获得验室的资助,在内填写课题或课题组负责人或实可以不作特别声明。四四四四川四厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等规定保留和使用此学位论文,并向主管部门或其指定机构送交学位论文包括纸质版和电子版,允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索,将学位论文的标题和
2、摘要汇编出版,采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。本学位论文属于:.经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文,于 年 月 日解密,解密后适用上述授权。/.不保密,适用上述授权。请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文,未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的,默认为公开学位论文,均适用上述授权。声明人签名:邳搠寸写日加年月摘要摘要自从首次报道医用水凝胶以来,水凝胶就以高含水量、柔软、良好的生物相容性等特点在生物医学领域应用越来越广泛。但是高分子水凝胶含水量高时机械强度差,智能型水凝胶响应单一等缺点极大
3、限制了其应用。因此,研究制备具有高力学强度兼多重敏感的智能型水凝胶及高强度天然水凝胶将具有十分重要的意义。本论文围绕如何提高凝胶力学强度及制备高强度兼多重响应性智能水凝胶开展研究,主要内容如下:合成一系列不同分子量的聚乙二醇马来酸酐双酯,将其与丙烯酰胺原位自由基共聚得到复合水凝胶。采用、等方法对凝胶结构、结晶性和形貌进行表征,探讨分子量、单体摩尔比、反应条件、引发剂、交联剂种类及用量对复合水凝胶结构、力学强度的影响以及凝胶的力学增强机理。结果表明:均聚物在复合水凝胶中形成大片连续相,而柔性链段与的共聚物形成聚集微区分散在连续相中。当分子量为,与摩尔比为:时,复合水凝胶的力学强度得到大幅度提高,
4、特别是以.%油溶性对二乙烯基苯交联时,由于非均相聚合体系中,共聚物以一定尺寸的聚集微区存在,且与连续相之间具有良好的作用力,通过聚集微区自身的粘弹性或形变来有效吸收或分散外力能量,制备的复合水凝胶力学强度可达到. ,力学性能最佳。将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯引入到复合水凝胶中,经原位自由基共聚合成.三元共聚水凝胶,分析其结构、形貌,并研究凝胶的增强机理、溶胀机理及对外界刺激信号的响应行为,探讨分子量、单体摩尔比、引发剂、交联剂种类及用量对凝胶力学性能及智能响应性的影响。研究表明分子量为,单体摩尔比:,以.%油溶性交联时,制备的三元共聚水凝胶的压缩强度可达到.,力学性能最佳。该种凝胶具有较强的敏感性
5、能、温度敏感性能和电场敏感性能。随着值的增加,凝胶的溶胀度表现出先降摘要低后上升的趋势;当相对于的摩尔比为.时,凝胶相转变温度可达最低值约。外加电场时,凝胶向阳极偏转,它在非平衡态下比平衡态下的电场敏感更明显,特别是当交联剂用量为.%时,非平衡态下凝胶弯曲角可达到。以壳聚糖为刚性网络,以与共聚物为柔性网络制备/.双网络水凝胶,分析凝胶结构、形貌,研究壳聚糖交联度、壳聚糖含量、分子量、交联剂用量、交联方法对凝胶力学性能的影响,并研究凝胶的智能响应性。研究结果表明当壳聚糖交联度为. /,以.%油溶性,壳聚糖含量%,中的分子量交联时,双网络水凝胶的力学性能最佳。随着值的增加,凝胶的溶胀度呈现先降低后
6、增加的趋势。在外加电场下,梯度变化引起双网络水凝胶溶胀度的变化使得凝胶向阴极弯曲。平衡态下水凝胶弯曲速度慢,最终达到一个平衡角度。对比凝胶在非平衡态和平衡态的电刺激响应性能,其中非平衡态凝胶的响应更明显,弯曲角度更大。当壳聚糖的交联度. / 时,双网络水凝胶在数分钟内达到最大弯曲角。关键词:水凝胶;聚醇马来酸酐双酯;机械性能;智能响应性 ,., . ,./,. ,. , , , , . . ,.,., ., :,.%., . . . , ,.,., ,.,?.% , ,./ ?, ., ,? .,. / , ,%, ,.%?. . ,.,. . ? ? . 。 / , .;:; 目录目录摘要?
7、一”?”?”?”?“”?”?”?”?”?”?”第一章前言”.高力学性能水凝胶.。拓扑结构凝胶 ,.纳米复合凝胶 ,.大分子微球凝胶.“点击化学”凝胶.半互穿增强?.双网络凝胶.,?.生物可降解水凝胶”.壳聚糖?。.海藻酸盐?.明胶.其他天然凝胶?一.改性传统水凝胶?.聚乙二醇及其衍生物?。.聚丙烯酸类及其衍生物?。.聚乙烯醇、,.环境敏感智能型水凝胶.?.温敏水凝胶.敏感水凝胶.多重响应性水凝胶. .本论文的研究目的及主要内容参考文献?目录第二章实验材料、方法及仪器.试剂及预处理.主要仪器?.实验方法.聚醇马来酸酐双酯的合成?。.聚乙二醇马来酸酐双酯/丙烯酰胺复合水凝胶的制备.聚乙二醇马来酸酐
8、双酯一丙烯酰胺一甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三元共聚水凝胶的制备.壳聚糖/聚醇马来酸酐双酯烯基吡咯烷酮双网络水凝胶的制备?.目录./复合水凝胶的内部形态./复合水凝胶的断面形貌./复合水凝胶的力学性能测试?”.影响复合水凝胶力学性能的因素.水凝胶压缩过程的对比实验.水凝胶力学性能的影响因素.含水量对复合水凝胶力学性能的影响?./复合水凝胶的增强机理./复合水凝胶的溶胀性能.交联度的影响【】?.单体含量及分子量的影响.本章小结”参考文献?一第四章聚乙二醇马来酸酐双酯.丙烯酰胺.甲基丙烯酸,.二甲氨基乙酯三元共聚水凝胶.弓言.三元共聚水凝胶的外观.水凝胶的结构分析.红外光谱分析?.分析.水凝胶的形貌表征
9、?”. 交联.三元共聚水凝胶的形貌表征?.交联.三元共聚水凝胶的形貌表征.正交实验.水凝胶的力学性能”.分子量对凝胶力学性能的影响.单体比例对凝胶力学性能的影响.反应条件对凝胶力学性能的影响.引发剂与交联剂及用量对凝胶力学性能的影响.水凝胶的溶胀动力学.凝胶在蒸馏水中溶胀时的外观?目录.水凝胶的溶胀动力学及溶胀机理.水凝胶的温度敏感性能.分子量对水凝胶温度敏感的影响?.单体投料比对水凝胶温度敏感的影响?.引发剂用量对水凝胶温度敏感的影响?.交联剂用量对温敏性能的影响?.水凝胶的敏感性能.。分子量对凝胶敏感性能的影响.单体比例与温度对水凝胶敏感性能的影响.水凝胶的电场敏感性能?本章小结”参考文献
10、第五章壳聚糖/聚乙二醇马来酸酐双酯.乙烯基吡咯烷酮双网络水凝咬?”?”?”?”?”?”一”?.弓言./.双网络水凝胶的外观./双网络水凝胶的原理?./双网络水凝胶的红外分析./.双网络水凝胶的结晶性分析./.水凝胶的断面形貌.分子量对双网络水凝胶的断面形貌的影响?.壳聚糖含量对双网络水凝胶的断面形貌的影响.壳聚糖交联度对双网络水凝胶的断面形貌的影响?./.水凝胶的力学性能./.双网络水凝胶压缩过程.壳聚糖交联度对双网络水凝胶力学性能的影响.壳聚糖含量对双网络水凝胶的力学性能的影响.分子量对双网络水凝胶的力学性能的影响.柔性网络的交联度对双网络水凝胶的力学性能的影响.。交联方法对双网络水凝胶的力
11、学性能的影响?.,.双网络水凝胶的溶胀动力学目录./双网络水凝胶的敏感性能./.水凝胶的电场敏感性能?”本章小结?参考文献第六章结论研究生期间参与课题”硕士期间发表的论文及专利致射.?.”.?”. .。. .?.?”.?“. .?.?. ,?.?.?,?。./.”.”.?.?.?。.?. .?/?.?.?. /././. /.?.?./.?. /. .】?“?。.?,。. ?.?。.?“. . ?.?.?.?.?. ?.“?/ ?/?.?”?”?”,? . /?././?./?.一?. ?. / 鹤?.“.?.?.?. ?. /?. /?. /?”?”“”?”?”?”?”?”?“”。?第一章前
12、苦第一章前言高分子水凝胶是一种依靠大分子链间形成化学键或大分子链间的物理作用力形成三维网络结构的生物医学高分子材料。自从上世纪年代初】报道了聚甲基丙烯酸羟基乙酯后,水凝胶材料因具有含水量高、柔软、橡胶般的粘稠性和良好的生物相容性的特点,被广泛应用于工业、纺织、医药、医疗、人工器官、生理卫生、石油化工、建材、环保、食品、日用品、化妆品等领域。水凝胶给人们带来了巨大的经济和社会效益,世界各地的科学家们都对它进行了广泛的研究。水凝胶种类繁多,根据来源可分为天然水凝胶和合成水凝胶。天然水凝胶主要有琼脂、魔芋、明胶、壳聚糖、海藻酸、蛋白质等;合成水凝胶主要有丙烯酸及衍生物、丙烯酰胺及衍生物、聚乙二醇及衍
13、生物、聚乙烯醇等。天然水凝胶由于具有特异的细胞作用位点,细胞亲和性较好,可生物降解,但材料机械性能差,重复性差,结构与性能不易人工调节;合成水凝胶能大规模生产,制备过程中可以通过改善水凝胶的结构、力学性能等适应不同需要,重复性好,但其不足之处是缺乏细胞识别信号,细胞亲和力较差。因此,在实际应用中,常将天然水凝胶和合成水凝胶复合使用,扬长避短,得到综合性能优良的水凝胶材料。根据水凝胶对外界刺激的响应情况,它可分为传统水凝胶和环境敏感智能型水凝胶。传统水凝胶对环境如温度、值、光、压力、离子强度、电场等的变化不敏感,而环境敏感智能型水凝胶是指自身能感知外界环境微小的变化或刺激,并产生相应的物理结构或化学性质变化的一类高分子凝胶瞳吲。随着研究的深入,敏感、温度敏感、电场敏感等环境敏感智能型水凝胶相继出现。本章
