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1、 第三章 络合滴定法 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分 析方法。 络合滴定法主要讨论的是以EDTA作为滴定剂 的滴定分析法，故简称为EDTA滴定法。 络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、 分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关 的化学平衡问题及其处理方法。络合反应也是路易士酸碱反应 ，金属离子是路易士酸，可接受路易士碱所提供的未成键电子 对而形成化学键，它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复 杂。这是因为在水溶液中络合反应受到各种因素的影响，例如 酸度、其它络合剂、共存阳离子等，这些因素直接影响了络合 反应的完全程度。为了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系
2、 ，并能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的 计算公式。这样处理问题的方法使复杂络合平衡关系的计算大 为简化，计算的结果与实际的反应情况比较接近。这种简便的 处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章 也是分析化学的重要基础之一。 本章内容： 6-1 分析化学中常用的络合物 6-2 络合物的平衡常数 6-3 副反应系数和条件稳定常数 6-4 金属离子指示剂 6-5 络合滴定法的基本原理 6-6 络合滴定中酸度的控制 6-7 提高络合滴定选择性的途径 在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题： 弄清概念 (如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数 及条件稳定常数等
3、)； 掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合 滴定方法中具体运用； 掌握滴定原理 （滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据 等）； 运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题 。 1. 形成的络合物要有足够大的稳定常数 ，否则不易得到明显的滴定终点。 2. 在一定反应条件下，配位数必须固定 （即只生成一种配位数的络合物。） 3. 络合反应速度快。 4. 要有适当的方法确定终点。 络合滴定法反应的必备条件 6.1.1-2 分析化学中的络合物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 掩蔽剂掩蔽剂例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除
4、其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。 3 2+ 桔红色 max邻二氮菲 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 显色剂 滴定剂滴定剂 例如：EDTA 络合滴定 法测定水的硬度所形成 的Ca2+-EDTA络合物。 络合物(亦称配合物)定义：其结构的共同特征是都具 有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中 心体所键合的配位原子数目称为配位数。 络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如 Co(NH3)62，或者是络阴离子，如Fe(CN)63。络合物 具有一定的立体构型。 根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其 与金属离子形成的络合物分类。 分析化学中的络合物 简单配体络合物螯合物多核络合物
5、 简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN为络
6、合剂的氰量法和以Hg2 为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN+Ag+=Ag(CN)2 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag+Ag(CN)2=2AgCN(白色) 以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl，反应如下： Hg2+2Cl=HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。 螯合物是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的
7、 一种，在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位 键。“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体 。 螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳 定性。正因为这样，螯合物的稳定常数都非常高，许多螯合反应都是定量进行的，可以 用来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子。因此，在络合滴定中，广泛应用的是有机 螯合剂。 “OO型”螯合剂：以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚 等。它们通过氧原子(硬碱)与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。( 如洒石酸与Al3+的螯合反应P88) “
8、NN型”螯合剂：如各种有机胺类或含氮杂环化合物等，通过氮原子(中间碱)与金属 离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物(如1，10邻二氮 菲与Fe3生成的螯合物P89)。 “NO型”螯合剂：如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子( 硬碱)和氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形 成稳定的螯合物(如8羟基喹啉与Al3+的螯合物反应P89)。 含硫螯合剂：含硫螯合剂可分为“SS型”、“SO型”和“SN型”等。 由两个硫原子(软碱)作键合原子的“SS型”螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳 离子形成稳定的螯合物，通常多形成较稳定的四
9、原子环螯合物。 有机络合剂特别是氨羧络合剂可与金属离 子形成很稳定的、而且组成一定的络合物，克 服了无机络合剂的缺点，在分析化学中得到广 泛的应用，目前使用最多的是氨羧络合剂。 利用氨羧络合剂与金属离子的络合反应 来进行的滴定分析方法称为氨羧络合滴定。 有机络合剂 v乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid），是最常用的氨羧络合剂。为方便起见，一 般用H4Y表示，为四元酸。 vH4Y在水溶液中离解： H4Y HH3Y Ka1=102.0 H3Y HH2Y2 Ka2=102.67 H2Y 2 HHY3 Ka3=106.16 HY3 HY4 Ka4=1010
10、.26 v可以与1-4价的金属离子以1:1的络合比络合。所以 ，在书写其反应式时，可以不必考虑其价态。 v如：十Y=MY Ca十Y=CaY 等表示。 6.1.3EDTA及其络合物 EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA性质 酸性 配位性质 溶解度 EDTA 是含羧基和氨基的螯合物。在溶液中 EDTA具有双偶极离子结构。其中两个可离解 的氢是强酸性的，另外两个氢在氮原子上， 释出较困难。 配位性质EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子 在任何溶液中EDTA总是以H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-， HY3-和Y4- 7 种形式存在。 酸性：H4Y溶于水
11、后酸度很高，两个羧基再接受H+，形成H6Y2+， EDTA 是六 元酸。 H2Y 2-HY 3- Y 4- H4Y H3Y - H5Y + H6Y 2+ EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图 分布分数 EDTA螯合物的特点 n 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; n 稳定，lgK 15; n 络合比简单， 一般为1：1； n 络合反应速度快，水溶性好； n EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有 色的金属离子形成颜色更深的络合物。 如：N:Y2 CuY2 CoY2 MnY2 CrY FeY 兰色 深兰 紫红 紫红 深紫 黄 在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，
12、则螯合物的颜色很深，这对 使用指示剂确定终点将带来一定的困难。 因为乙二胺四乙酸的溶解度很小， （在22时 ,100毫升水中只能溶解0.2克）所以，常用的是 EDTA二钠盐( Na2H2Y.2H2O 相对分子质量为372.26,100毫升水中能溶解 11.1克，约为0.3 mol/L）。习惯上将EDTA二钠盐也称为 EDTA。 EDTA标准溶液最好用塑料瓶存放。 溶解度：EDTA的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以Na2H2Y表示。 型体溶解度 （22 C） H4Y0.2 g / L Na2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状
13、态中。其平衡 常数，常以形成常数或稳定常数来表示。 如：逐级络合物在溶液中的平衡 ML=ML MLL=ML2 MLn1+L=MLn 对具有相同配位体数目的络合物或配离子，K稳值越大，说明络合物越稳定。 在许多络合平衡的计算中，为了计算和表述上 的方便，常使用逐级累积稳定 常数，用符号表示： 第一级累积稳定常数： 1K稳1 第二级累积稳定常数： 2K稳1K稳2 第n级累积稳定常数： nK稳1K稳2K稳n 最后一级累积稳定常数n又称为总稳定常数 溶液中各级络合物的分布 前面已经指出，当金属离子与单基配位体配位时，由于 各级稳定常数的差别不大。因此，在同一溶液中其各级形成 的络合物，往往是同时存在的
14、，而且其各型体存在的比值与 游离络合剂的浓度有关。当我们知道溶液中金属离子的浓度 、游离配位剂的浓度及其有关络合物的积累稳定常数值时， 即可计算出溶液中各种型体的浓度。 如：金属离子M，CM；配位体L，CL ML=ML ML1ML MLL=ML2 ML22ML2 ML(n1)L=MLn MLnnMLn 分布分数定义 据物料平衡： 比较 M ML MLn 各级络合物的分布分数： 可以看出，各型体的分布分 数与溶液中游离的配位体 L的浓度有关，而与总浓度 无关。因此，根据上述各式 ，只要知道值，就可计算 出在不同配位体的浓度下， 各型体的分布分数值。 酸的分布分数 ： Cu(NH3)2+ Cu(N
15、H3)22+ Cu(NH3)32+ Cu2+ Cu(NH3)42+ 4.1 3.5 2.9 2.1 lgK1-4 分布分数 若以为纵坐标，lgk为横坐标，可得到各级络合物的分布曲线。 铜氨络合物和汞()氯络合物的分布曲线。二者区别：铜氨络合物中由 于相邻两级络合物的稳定常数差别不大，没有一种型体的接近于1，故 无法用NH3作为络合剂来滴定Cu2+； 汞()氯络合物中，k2与k3差别很大，当lgCl=53时， =100%，故可用Hg2来滴定Cl，计量点时 生成HgCl2，这就是常用的滴定Cl的汞量 法。 6-3 副反应系数和条件稳定常数 6.3.1 副反应系数 影响配位平衡的主要因素 定义:未参加主反应组分M或Y的总浓度与 平衡浓度M或 Y的比值. 称条件浓度,副反应中的总浓度。与CM、CY区别。 1、络合剂Y的副反应及副反应系数 a. EDTA的酸效应与酸效应系数Y(H) 未参加络合反应的EDTA的总浓度Y是平衡浓 度Y的多少倍。例3，例4 图6-6 EDTA的酸效应曲线，lg Y(H) pH 附录表10，pH013.9时， lg Y(H)的精
